耐還元性PTCR BaTcO＿3セラミックスの開発

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ゾル-ゲル・コーティング法を応用して、仮焼段階で粒内にドナー(Nb^<5+>,W^<6+>,La^<3+>)を固溶させ、仮焼試料に対して更に適量のアクセプタ(Mn,Fe及びMnとFe同時)を共添加してPTCR BaTiO_3セラミックスを作製した。これらの粒界組成を制御した試料の耐還元性について電気的特性の測定、拡散反射分光法、及びESR分光法を用いて研究した。いずれの系も還元処理に伴う粒界抵抗,PTCRジャンプの減少傾向が粒界抵抗,粒界アクセプタの状態密度の減少と伝導電子濃度の増加傾向とよく対応した結果を見出した。Nb単添加試料に比べNb(W)-(Fe,Mn)共添加した試料のPTCR特性の耐還元性が向上した。その原因は、第二段階に添加したFe(Mn)が粒界近傍にFe^<3+>(Mn^<3+-4+>)として多く偏析し、粒界アクセプタの状態密度増加に寄与する一方、高価数Fe^<3+>(Mn^<3+-4+>)がトラップセンターとして働いたり,Nb^<5+>(W^<6+>)-Fe^<3+>(Mn^<3+-4+>)会合で吸着酸素の安定化にも寄与し、還元の際にポテンシャル障壁の低下を抑制したと考えられる。一方、La-Fe共添加系では、PTCR効果(約2〜3ケタ)がLa-Mn系やNb(W)-Fe(Mn)系に比べて小さいものの、同条件で還元処理しても劣化しなかった。また、同じドナーの場合、PTCR効果の耐還元性は0.2mol%Nb-0.01mol%Fe>0.2mol%Nb-0.01mol%Fe-0.01mol%Mn>0.2mol%Nb-0.05mol%Mn>0.2mol%Nb試料の順で強くなった。アクセプタとしてFeの効果がMnより耐還元性を向上させた原因は、FeがMnより粒界へ偏析しやすく粒界アクセプタ準位密度の増大効果が大きいことと、粒界近傍での酸素欠陥の生成が多くまわりのTiサイトへの電子局在化(Ti^<3+>)作用を引き起こして粒界吸着酸素の安定化を促進したことにあると考えられる。