超臨界二酸化炭素中での縮合反応の開拓と臨界点近傍での反応挙動に関する研究

超临界二氧化碳缩合反应进展及临界点附近反应行为研究

• 批准号: 11750743
• 负责人: 寺境 光俊
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11750743/
• 关键词: 超臨界二酸化炭素; Friedel-Craft反応; アシル化; ルイス酸; 重縮合; ポリエーテルケトン; オルトーパラ配向性; 超臨界流体; 二酸化炭素; Friedel-Crafts反応

超臨界二酸化炭素を溶媒としたFriedel-Craftsアシル化反応と、これを生長反応としたポリエーテルケトン類の合成を行った。平成11年度に得られた結果に加え、塩化ガリウムが超臨界二酸化炭素に溶解し、良好な結果を与えることがわかった。塩化ベンゾイルとアニソールとの縮合反応におけるHPLCによる生成物収率は93%となり、定量的に反応が進行することが明らかとなった。反応温度を変えて反応を行ったが、液体状態、超臨界状態で顕著な反応性の差は認めらへれなかった。塩化ガリウム、塩化スズを触媒として用いた場合、生成物の収率は超臨界二酸化炭素中、有機溶媒中、無溶媒中でほぼ同等の値となった。超臨界二酸化炭素がFriedel-Craftsアシル化反応の反応媒体として使用可能であることが明らかとなった。ジフェニルエーテルとイソフタル酸クロリドからのポリエーテルケトン合成を試みたが、収率、重合体の固有粘度ともに低い値しか得られなかった。イソフタル酸の二酸化炭素への溶解性が低いため、ジフェニルエーテルとのモルバランスが崩れたためと考えられる。3-フェノキシベンゾイルクロリドをAB型モノマーとして用いた重合では最高0.4dL/gの固有粘度を有する重合体が生成した。重合触媒としては塩化アルミニウムが最も有効であるが、収率は43%にとどまった。塩化アルミニウムが超臨界二酸化炭素にほとんど溶けないためと考えられる。塩化ガリウムを用いた場合、収率は60%まで向上したものの、固有粘度は0.09dL/gと低くとどまった。ポリマー相が二酸化炭素相と分離してからの生長反応がうまく進んでいないためと考えられる。なお、NMR、IRなどのスペクトル分析からはオルト位への求電子置換反応は検出されていない。

Supercritical 2 acidification carbon を solvent と し た Friedel - Crafts ア シ ル turn against 応 と, こ れ を growth against 応 と し た ポ リ エ ー テ ル ケ ト ン class line の synthetic を っ た. Pp.47-53 11 に have ら れ た result に え, salt ガ リ ウ ム が supercritical 2 acidification dissolved carbon に し results, good な を with え る こ と が わ か っ た. Salt chemical ベ ン ゾ イ ル と ア ニ ソ ー ル と の condensation anti 応 に お け る HPLC に よ る products 収 は 93% と な り, quantitative に 応 が for す る こ と が Ming ら か と な っ た. Anti を 応 temperature variations え て anti 応 を line っ た が, liquid and supercritical state で 顕 the な against poor 応 sex の は recognize め ら へ れ な か っ た. Salt chemical ガ リ ウ ム, salt ス ズ を catalyst と し て in い た occasions, products の 収 rate は supercritical 2 acidification in carbon, organic solvent, no solvent で ほ ぼ equal の numerical と な っ た. Supercritical 2 acidification carbon が Friedel - Crafts ア シ ル turn against 応 の anti 応 media と し て use may で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. ジ フ ェ ニ ル エ ー テ ル と イ ソ フ タ ク ル acid ロ リ ド か ら の ポ リ エ ー テ ル ケ ト ン synthetic を try み た が inherent viscosity fit, 収 rate, heavy の と も に low い numerical し か must ら れ な か っ た. イ ソ フ タ の ル acid acidification two carbon へ の low solubility が い た め, ジ フ ェ ニ ル エ ー テ ル と の モ ル バ ラ ン ス が collapse れ た た め と exam え ら れ る. 3 - フ ェ ノ キ シ ベ ン ゾ イ ル ク ロ リ ド を AB モ ノ マ ー と し て in い た overlap で は highest 0.4 dL/g の inherent viscosity を す る heavy fit が generated し た. The cogeneration catalyst と て て まった salt ア ニウムが ニウムが most effective であるが with a yield of <s:1> 43%にと まった まった. Saltization ア ニウムが ニウムが ニウムが supercritical diacidified carbon にほとん <s:1> dissolution けな ためと ためと test えられる. Salt chemical ガ リ ウ ム を with い た occasions, 収 は 60% ま で upward し た も の の, low inherent viscosity は dL / 0.09 g と く と ど ま っ た. ポ リ マ が ー phase 2 acidification carbon phase separation と し て か ら の growth against 応 が う ま く into ん で い な い た め と exam え ら れ る. な お, NMR, IR な ど の ス ペ ク ト ル analysis か ら は オ ル ト a へ の or for electron displacement 応 は 検 out さ れ て い な い.