超臨界二酸化炭素中での縮合反応の開拓と臨界点近傍での反応挙動に関する研究

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超臨界二酸化炭素を溶媒としたFriedel-Craftsアシル化反応と、これを生長反応としたポリエーテルケトン類の合成を行った。平成11年度に得られた結果に加え、塩化ガリウムが超臨界二酸化炭素に溶解し、良好な結果を与えることがわかった。塩化ベンゾイルとアニソールとの縮合反応におけるHPLCによる生成物収率は93%となり、定量的に反応が進行することが明らかとなった。反応温度を変えて反応を行ったが、液体状態、超臨界状態で顕著な反応性の差は認めらへれなかった。塩化ガリウム、塩化スズを触媒として用いた場合、生成物の収率は超臨界二酸化炭素中、有機溶媒中、無溶媒中でほぼ同等の値となった。超臨界二酸化炭素がFriedel-Craftsアシル化反応の反応媒体として使用可能であることが明らかとなった。ジフェニルエーテルとイソフタル酸クロリドからのポリエーテルケトン合成を試みたが、収率、重合体の固有粘度ともに低い値しか得られなかった。イソフタル酸の二酸化炭素への溶解性が低いため、ジフェニルエーテルとのモルバランスが崩れたためと考えられる。3-フェノキシベンゾイルクロリドをAB型モノマーとして用いた重合では最高0.4dL/gの固有粘度を有する重合体が生成した。重合触媒としては塩化アルミニウムが最も有効であるが、収率は43%にとどまった。塩化アルミニウムが超臨界二酸化炭素にほとんど溶けないためと考えられる。塩化ガリウムを用いた場合、収率は60%まで向上したものの、固有粘度は0.09dL/gと低くとどまった。ポリマー相が二酸化炭素相と分離してからの生長反応がうまく進んでいないためと考えられる。なお、NMR、IRなどのスペクトル分析からはオルト位への求電子置換反応は検出されていない。