環状ポリアミンとアルカリ金属イオンを活用する四重らせん構造体の構築

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12員環テトラアミン配位子「サイクレン」の四つの窒素上に、アミド結合を介してピリジン環およびベンゼン環を含む側鎖を導入した、「テトラアームドサイクレン」配位子を新規に合成した。これらの配位子は、ナトリウムイオンと安定な八配位錯体を形成し、らせん状に配列した四本の側鎖によって、ナトリウムイオンを三次元的に包み込んだ構造をもつことが分かった。この四重らせん構造形成に伴い、4つの芳香環によってつくり出された分子内空間によって、新たなアルカリ金属イオンの捕捉が可能となることを見い出し、種々のアルカリ金属二核錯体をつくり出すことに成功した。X線結晶構造解析により、2つの金属イオンをらせん軸上にもつ、四重らせん錯体構造を明らかにした。このような分子内空孔は、ナトリウムイオンが存在しない場合には形成されないため、第二イオンの包接がナトリウムイオンの存在の有無によって完全に制御されるというアロステリック認識機構が働くことを、溶液のNMR実験によって明らかにした。また、ナトリウムイオンと同程度のイオン半径をもち、より大きな電荷を有する希土類イオン類との錯形成を行った結果、熱力学的により安定な四重らせん構造が構築できることが分かった。本研究によって、アルカリ金属イオンや希土類イオンなど多配位座をもつハードイオンを用いても、有機配位子の三次元構造を制御することが可能であり、安定で構造の明確な錯体が形成できることが示された。