高温高分解能電子顕微鏡法によるセラミックス電子材料の焼成過程の動的観察

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セラミックス材料の熱処理過程に起こる化合,分解,焼結等の反応挙動の知見を得ることを目的に,昨年度に引き続き電子顕微鏡による高温その場観察を中心に研究を遂行した。本年度はこれまでに使用した透過型電子顕微鏡に加えて,走査型電子顕微鏡用高温その場観察装置を開発して研究に供した。直熱式試料加熱方式は温度安定性に優れているが、高温時に加熱用フィラメントから多量の熱電子が放出されるので,試料の二次電子放出量を画像化する走査型電子顕微鏡においては熱電子の妨害により高温観察に限界があった。静電ポテンシャル型フィルターによる熱電子・二次電子分離法を開発することによって,観察限界を200℃以上向上させることに成功し,1000℃以上で5nm程度の空間分解能を持つ高画質走査電子顕微鏡像を得ることができた。Ca欠損型ハイドロキシアパタイト(HAp)ウィスカーおよびβ-リン酸三カルシウム(β-TCP)の高温挙動を,電子線を照射しながら連続観察した結果,700℃〜750℃において,HApウィスカー上に明るいコントラストを持つ10nm以下のβ-TCPナノ微粒子が多数析出し,ウィスカーの変形が始まることがわかった。880℃ではウィスカーは熔解・揮発し,残滓として数10〜100nmに成長した析出物が観察された。電子線照射を行わずに加熱した場合ミクロンサイズのβ-TCPが生成することより,電子線照射を併用した熱処理過程による新奇な材料創製の可能性があることが見出された。さらに,HApがβ-TCPへの転化する温度直下で,未報告の高Ca組成相の生成を確認し,その構造・成因の検討をウィスカー状HAp結晶成長過程の解明とあわせて行った。以上の成果をまとめ,本年度3月開催の日本セラミックス協会学術講演会,および来年度開催予定の第15回国際電子顕微鏡学会議,日本電子顕微鏡学会学術講演会にそれぞれ3件の報文を投稿した。