かご型シラセスキオキサン骨格に捕捉された水素原子の磁気センシングへの応用

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オクタシラセスキオキサンQ_8M_8に捕捉された水素原子は、かご型のシラセスキオキサン骨格の外部に存在する常磁性酸素分子と反応することなく磁気的相互作用を示すことがESRにより確認されている。この捕捉された水素原子の磁気センサーへの応用の観点から、希土類(III)アセチルアセトナト錯体やマンガン(II)、銅(II)、亜鉛(II)などのd遷移金属アセチルアセトナト錯体を用いて磁気的相互作用について検討を行なった。これまでにマンガン(II)、銅(II)などの常磁性d遷移金属錯体及びガドリニウム(III)錯体については、包接水素原子との間に磁気的相互作用がみられることを確認した。なお、気体である酸素分子の磁気的影響が非常に大きいため、金属錯体による磁気的影響を見積もるには酸素分子の存在しない系で実験を行う必要があった。以上のこととは別に、希土類(III)錯体を用いた場合には包接水素原子の脱離がみられた。そこで、希土類(III)アセチルアセトナト錯体の存在する場合と存在しない場合について、水素原子を捕捉しているQ_8M_8の構成原子であるH及びC原子の緩和時間をNMRにより測定したが、包接水素原子に関する検討をESRで行うことが可能な系では、NMRによる緩和時間の測定には濃度が高すぎるため正確な検討を行うことができず、包接水素原子の脱離の原因を明らかにするには至らなかった。一方、包接水素原子の脱離に際して、Q_8M_8のかご型骨格や側鎖置換基にはいかなる変化もみられないことをNMRスペクトルにより確認した。このことから、酸素原子との親和性が高い希土類(III)アセチルアセトナト錯体は配位数の増加が可能であるため、溶存状態でQ_8M_8の酸素原子と希土類(III)イオンが比較的強い静電的な相互作用を行い、その結果、Q_8M_8のかご型骨格が振動し、包接水素原子が脱離しやすくなるのではないかと考えている。