電気化学QCM法によるPbSO_4/Pb電極の浮動充電反応の解析

电化学QCM法分析PbSO_4/Pb电极浮充电反应

• 批准号: 13875142
• 负责人: 田口 正美
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Akita University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13875142/
• 关键词: 鉛蓄電池; 浮動充電; 水晶振動子マイクロバランス法; 負極活物質; 正極活物質; 質量変化; 充電; 放電

二次電池の長寿命化には、微少電流にて活物質を常に活性な状態に保つ浮動充電が不可欠である。ところが、鉛蓄電池においても質量変動などの直接データに基づいて浮動充電を解析した例は無い。現在、鉛蓄電池では、高濃度硫酸を電解質とした高エネルギー密度タイプの製品開発や炭素系微粒子の添加による長寿命化の研究などの新たな展開が見られ、質量データに基づいた浮動充電反応の詳細な解析が待たれている。本研究では、電極表面の質量変動をナノグラム(10^<-9>g)オーダーでその場測定できる電気化学QCM法(Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Technique)を用い、微少電流をPbS0_4/Pb電極に印加した際の充放電反応を解析した。得られた結果は、以下のように要約できる。(1)硫酸溶液中に浸漬されたPb-0.08mass%Ca-Sn合金上のPbSO_4の生成速度は、含有Sn量により抑制された。また、348K、4.50kmol m^<-3> H_2SO_4による604.8ksの長時間加速試験の結果は、室温、短時間で実施されたEQCM法のそれと同一であり、この計測方法の有用性が確認できた。(2)正極活物質の充電において、低電流密度ではPb→PbSO_4なる反応だけであるが、ある臨界値以上になるとPbSO_4→PbO_2の反応が進行し、質量の低下が認められた。一方、負極活物質の充電では、正極活物質の約1/4の電流値でPbSO_4→Pbなる反応が進行した。そのため、鉛蓄電池の浮動充電反応については、正極活物質PbO_2の充電がより困難であると判断できた。(3)反応性スパッタによりPbO_2薄膜を作製し、充放電反応にともなう質量変動をEQCM法によりその場測定した。その結果、これらの反応はいずれも溶解・析出機構で進行し、正極活物質PbO_2の充電には放電生成物PbSO_4の形状が強く影響することが明らかにされた。

Secondary batteries have a long life, low current, active substances, constant active state, and floating charge. For example, the mass of lead storage battery is changed, and the floating charge is analyzed directly. At present, lead storage battery, high concentration sulfuric acid electrolyte, high density, product development, carbon system particles added to the study of long life, new development, see, quality, basic, floating charge reaction detailed analysis to be prepared. In this study, the mass change of electrode surface <-9>was determined by Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Technique (QCM). The mass change of electrode surface was analyzed by QCM method. The following is an example of how to make an offer. (1)The formation rate of PbSO4 on Pb-0.08mass%Ca-Sn alloy immersed in sulfuric acid solution was inhibited by Sn content. The results of long-term acceleration test at 348K, 4.50kmol m^<-3>H_2SO_4 and 604.8ks were the same as those of EQCM method at room temperature and in short time. The usefulness of this method was confirmed. (2)The charge of electrode active material is low, the current density is low, the reaction of Pb→PbSO_4 → PbO_2 is above the critical value, the reaction of Pb → PbSO_4→PbO_2 proceeds, and the quality is low. On the one hand, the charge of the electrode active material is about 1/4 of the current value of the electrode active material. PbSO_4→Pb → Pb. It is difficult to judge the charge of electrode active substance PbO_2. (3)EQCM method is used to measure the mass of PbO_2 thin films. As a result, the dissolution and precipitation mechanism of PbO_2 and PbSO_4 are strongly influenced by the shape of PbSO_4.

项目成果

田口正美: "ニッケル新生面の酸化初期における質量変化"日本金属学会誌. 65・1. 38-44 (2001)

田口正美：“镍新生表面早期氧化过程中的质量变化”日本金属学会杂志65・1（2001）。

田口正美: "高温硫酸溶液中での充電/侵漬繰り返しによる Pb-Ca-Sn合金の腐食挙動"日本金属学会誌. 65・8. 727-732 (2001)

田口正美：“高温硫酸溶液中反复充电/浸泡引起的 Pb-Ca-Sn 合金的腐蚀行为”，日本金属学会杂志 65・8（2001 年）。