金属錯体と有機化合物とを含む電子移動触媒系の開発と光化学的研究

含有金属配合物和有机化合物的电子转移催化剂体系的开发和光化学研究

• 批准号: 01470051
• 负责人: 木村 優
• 金额: $ 3.84万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 1990
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-01470051/
• 关键词: 電子移動触媒; 光誘発電子移動反応; ルテニウム(II)錯体; アスコルビン酸; 立体選択的電子移動; アミノポリカルボン酸; ヨウ素の光反応; 光学異性体の選択性; ビオロ-ゲン; シュウ酸とギ酸の酸化

光誘発電子移動反応系の開発ー(1)2,2'ービピリジン(bpy)や2,2'ービピラジン(bpz)を配位したRu(II)錯体を光触媒とする有機化合物の酸化反応:アスコルビン酸の酸素による酸化反応の光触媒反応におけるRu(II)錯体のbpzやbpy配位子の役割を速度論的に検討した。[Ru(bpy)_3]^<2+>と[Co(edta)]^-を用いてアミノポリカルボン酸やシュウ酸イオンの光触媒酸化反応機構を明らかにした。これらの光触媒反応系を用いることにより酸素分子から過酸化水素を発生させる効率の良いサイクルを構築することが可能となった。また,通常の条件では起こらないペルオキ二硫酸によるシュウ酸の酸化反応を[Ru(bPz)_3]^<2+>を用いた光触媒サイクルを用いることにより効率良く反応を進行させることができた。(2)ヨウ素を光増感剤とするアミノポリカルボン酸の酸化反応:EDTAをはじめとするジアミノポリカルボン酸およびモノアミノポリカルボン酸のヨウ素による光触媒酸化反応がI_2〓ラジカルアニオンを反応種とするラジカル連鎖反応であること,アミノ基の非共有電子対の存在が酸化反応に重要であること,およびこれらは完全な速度論的解析ができる基本的な反応系であることが明らかになった。現在,この反応系の応用面を検討中である。(3)[Ru(bpy)_3]^<2+>および[Ru(iーbiq)_2]^<2+>による[Co(ox)_3]^<3->錯体の分子内電子移動を伴う光増感分解反応:この反応が立体選択的に進行し,しかも溶媒の組成によって光学活性体に対する選択性が逆転することを見い出した。励起種のイオン対の安定性が見かけの立体選択性を支配する要因であることを明らかにした。また,両者のRu(II)錯体による光触媒反応機構が全く異なる速度論的挙動をとることを見い出した。これは配位子の違いからくる電子移動反応速度の差が光触媒反応機構の差として現れていることが明らかとなった。現在,これらの反応を利用した光誘発電子移動触媒系の構築を目指してさらに検討を加えている。

使用RU（II）复合物与2,2'-二吡啶（BPY）和2,2'-二吡嗪（BPZ）作为光催化剂的RU（II）复合物的氧化反应系统的开发：bpz和Bpy氧化物的作用：RU（II）酸（II）酸反应的作用，是光催化剂的作用：动力学。 [ru（bpy）_3]^<2+>和[CO（EDTA）]^ - 用于阐明氨基殖民羧酸和草酸盐离子的光催化氧化反应机理。通过使用这些光催化反应系统，已经有可能构建一个有效的循环，在该循环中，通过氧分子产生过氧化氢。此外，通过使用[RU（BPZ）_3]^<2+>的光催化循环实现了在正常条件下未发生的过氧化酸对草酸的氧化反应，并有效地进行了反应。 （2）氨基二羧酸与碘作为光敏剂的氧化反应：已经表明，二氨基二酚羧酸的光催化氧化反应在内氧化反应，这些反应是可以完全动力学分析的基本反应系统。目前，正在研究此反应系统的应用。 （3）通过[ru（bpy）_3] _3]^<2+>>和[ru（i-biq）_2] _2]^<2+>：通过[ru（bpy）_3] _3] _3]^<2+>：伴随分子内电子转移的光敏分解反应，发现这种反应是在选择性的，并且是在选择性的，并在选择性的依据中，发现了这种反应的构成，并构成了这种反应的构图。已经揭示了离子对激发物种的稳定性是控制明显立体选择性的因素。我们还发现，RU（II）复合物的光催化反应机制均表现出完全不同的动力学行为。这表明，由于配体差异而导致的电子转移反应速率差异表现为光催化反应机理的差异。当前，正在进行进一步的研究，目的是使用这些反应构建光诱导的电子传递催化剂系统。

项目成果

Masako Kato: "Difference in Kinetic Behavior on the Photosensitized Decomposition of the Tris(oxalato)cobaltate(III) Ion by Tris(2,2'ーbipyridine)ruthenium(II) and Bis(3,3'ーbiisoquinoline)(2,2'ーbipyridine)ruthenium(II)" Bulletin of the Chemical Society of

加藤正子：“Tris(2,2-联吡啶)钌(II) 和双(3,3-二异喹啉) 光敏分解三(草酸)钴(III) 离子的动力学行为差异(2, 2-联吡啶)钌(II)”化学会会报

Masaru Kimura: "Kinetics and Mechanisms of the PhtoーInduced Reduction of Iodine by DiamineーNーpolycarboxylate Ions in an Aqueous Solution" Bulletin of the Chemical Society of Japan.

Masaru Kimura：“水溶液中二胺-N-多羧酸根离子光诱导碘还原的动力学和机制”日本化学会通报。

Keiichi Tsukahara: "Kinetics and Mechanisms of the PhotoーInduced Oxidation of Ascorbic Acid by Molecular Oxygen Catalyzed by Ruthenium(II) Complexes Containing 2,2'ーBipyridine and 2,2'ーBipyrazine" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 908-915 (19

Keiichi Tsukahara：“含有 2,2-联吡啶和 2,2-联吡嗪的钌(II)配合物催化的分子氧光诱导抗坏血酸氧化的动力学和机制”日本化学会会刊 64。 .908-915 (19

Suzuko Y.ーNishida: "Kinetic Studies on the Quenchin Reaction of the PhotoーExcited [Ru(bpy)_3]^<2+> with [Co(edta)]^- in the Presence of EDTA,CDTA,and C_2o_4^<2->" Bulletin of the Chemical Society of Japan.

Suzuko Y.ーNishida：“在 EDTA、CDTA 和 C_2o_4^ 存在下，光激发 [Ru(bpy)_3]^<2+> 与 [Co(edta)]^- 的淬灭反应的动力学研究<2->”日本化学会会刊。

Yuuko Wada: "Kinetics and Mechanisms of the Photoinduced Oxidation of Ascorbic Acid by Molecular Oxygen Catalyzed by Ruthenium(II)Complexes Containing 2,2′-Bipyridine and 2,2′-Bipyrazine"

Yuuko Wada：“含有 2,2-联吡啶和 2,2-联吡嗪的钌 (II) 配合物催化分子氧光诱导抗坏血酸氧化的动力学和机制”