環状化合物の合成におけるシントンとしてのスピロ活性化シクロプロパンの活用研究

螺环活化环丙烷作为合成子用于环状化合物合成的研究

• 批准号: 05453027
• 负责人: 西田 進也
• 金额: $ 4.74万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05453027/
• 关键词: シクロプロパン; 4-スピロ[2.4]ヘプテン; テトラシアノエチレン; 環化付加反応; [3,3]シグマトロピー; 置換基効果; ソルボリシス反応; 反応性の立体配置依存性

1.スピロ[2.4]ヘプタン誘導体の別途合成法の開発-塩基触媒反応を用いたシクロペンタノンと1,4-ジプロモ-2-ブテンとの反応によって、簡便にスピロ[2.4]ヘプタン骨格を合成することに成功した。1にはシン体とアンチ体が存在するが、反応条件に依存してそれぞれが主成分となることを見いだした。1に対するSimmons-Smith反応はスムーズに進行し、対応するシクロプロパン誘導体を与えたが、4-スピロ[2.4]ヘプテン誘導体の合成に限っては従来法の方が勝っているので、下記2.の研究材料は従来法によって合成した。なお、4.の研究には、この方法で合成した1を用いた。2.モノシクロプロピル置換-4-スピロ[2.4]ヘプテンとTCNEとの反応-シン、およびアンチ体の2を合成・分離精製し、それぞれをTCNEと反応させたところ、低収率ながらイミン3の生成が確認された。明らかにシクロプロピル基は1つでgeminalジメチル基と同程度の置換基効果を示した。なお、立体異性体間には際だった差異は認められなかった。3.4-スピロ[2.4]ヘプテン、および4,6-スピロ[2.4]ヘプタジエンの置換基効果に対する理論的研究-4,6-スピロ[2.4]ヘプタジンは、酸化電位、およびイオン化電位において1位の置換基効果を受けないが、これはシクロプロパン環がシクロペンタジエンのnodeの位置を占めるからであることを明らかにした。4.4-スピロ[2.4]ヘプチル誘導体のソルボリシス反応性-4〜7の立体異性体を合成・分離精製し、それぞれについてソルボリシス反応性を検討したところ、アンチ・アンチ体7が際だって高い反応性を示した。すなわち、背面からのparticipationが有効であることを明らかにした。各立体異性体の反応は、いずれも開環を伴った生成物の、類似した組成の混合物を与えた。

1. ス ピ ロ [2.4] ヘ プ タ ン inductor の don't open path synthesis の 発 - salt base catalyst against 応 を with い た シ ク ロ ペ ン タ ノ ン と 1, 4 - ジ プ ロ モ - 2 - ブ テ ン と の anti 応 に よ っ て, simple に ス ピ ロ [2.4] ヘ プ タ ン bone を synthetic す る こ と に successful し た. 1 に は シ ン body と ア ン チ body exist が す る が に 応 conditions and anti interdependent し て そ れ ぞ れ が principal component と な る こ と を see い だ し た. 1 に す seaborne る Simmons - Smith against 応 は ス ム ー ズ に し, 応 seaborne す る シ ク ロ プ ロ パ ン inductor を and え た が, 4 - ス ピ ロ [2.4] ヘ プ テ ン inductor の synthetic に limit っ て は 従 to law の party が wins っ て い る の で, remember 2. の research materials は 従 to method に よ っ て synthetic し た. Youdaoplaceholder0, 4. <s:1> study に, に, <s:1> method で to synthesize た た1を use た た. 2. モ ノ シ ク ロ プ ロ ピ ル replacement - 4 - ス ピ ロ [2.4] ヘ プ テ ン と TCNE と の anti 応 - シ ン, お よ び ア ン チ body の 2 を synthesis, separation of refined し, そ れ ぞ れ を TCNE と anti 応 さ せ た と こ ろ, low rate of 収 な が ら イ ミ ン 3 の generated が confirm さ れ た. The effect of ら にシ にシ にシ ロプロピ ロプロピ ロプロピ ら basis 1 で でgeminalジメチ と basis と of the same degree <s:1> permutation basis を shows that it is た. Youdaoplaceholder0, the に だった differences between stereoisomers だった recognition められな った った. 3.4 ス ピ ロ [2.4] ヘ プ テ ン, お よ び 4, 6 - ス ピ ロ [2.4] ヘ プ タ ジ エ ン の replacement base working fruit に す seaborne る theory research - 4, 6 - ス ピ ロ [2.4] ヘ プ タ ジ ン は, acidification potential, お よ び イ オ ン chemical potential に お い て one の replacement base working fruit を by け な い が, こ れ は シ ク ロ プ ロ パ ン ring が シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン の node を の position of め る か ら で あ る こ と を Ming ら か に し た. 4.4 ス ピ ロ [2.4] ヘ プ チ ル inductor の ソ ル ボ リ シ ス anti 応 sex - 4 ~ 7 の three-dimensional を synthesis, separation of refined し straight body, そ れ ぞ れ に つ い て ソ ル ボ リ シ ス anti 応 sex を beg し 検 た と こ ろ, ア ン チ · ア ン チ body 7 が interstate だ っ て high い anti 応 sex を shown し た. Youdaoplaceholder0, on the back, ら ら ら participationが has an effect on である とを とを and ら である に た た た. The stereoisomers <s:1> reverse 応, ずれ ずれ separate open ring を with った products <e:1>, and similar <s:1> た form <s:1> mixtures を and えた.

项目成果

辻,孝: "Ring-Cleaving Cycloaddition of 4-Thiadispiro[2.1.2.2]non-8-ene with Tetracyanoquinodimethane via Zwitterion.Formation of(2,5)Thiophenophanes and a Specific Effect of Ethereas Solvent." Journal of Organic Chemistry. 58. 1601-1603 (1993)

Takashi Tsuji：“4-噻二螺[2.1.2.2]non-8-烯通过两性离子与四氰基醌二甲烷进行环加成。(2,5)噻吩烷的形成和醚类溶剂的特殊作用”有机化学杂志 58。 1601-1603（1993）

大北,雅一: "Single Step Synthesis of Norbornan-2-one Dithioacetals from Cyclopent-2-en-1-one Dithioacetals and Dienophiles." Journal of the Chemical Society,Chemical Communications. 1676-1677 (1993)

Masakazu Ohkita：“从环戊二烯-2-烯-1-酮二硫缩醛和亲双烯体一步合成降冰片南-2-酮二硫缩醛。化学学会杂志，化学通讯”1676-1677。

今井,敏郎: "A Mild and Convenient Barbier-Type Aldehyde Allylation to Afford Homoallylic Alcohols via Ion-Promoted Stannylation of Allylic Bromides and Chlorides with Tin(II) Chloride." Synthesis. 395-399 (1993)

Toshiro Imai：“通过离子促进烯丙基溴化物和氯化物与氯化锡 (II) 的锡烷基化反应，实现温和且方便的巴比尔型醛烯丙基化反应 (1993)。”

辻,孝: "[1.1]Paracyclophane.Generation and Spectroscopic Characterization of the Bis(methoxycarbonyl)Derivative." Journal of the American Chemical Society. 115. 5284-5285 (1993)

Tsuji, Takashi：“[1.1]对环芳烷。双（甲氧基羰基）衍生物的生成和光谱表征。美国化学会杂志 115。5284-5285 (1993)”

辻,孝: "Photoinduced Electron-Transfer Reactions of Some 1,4-Dialkylbicyclo[2.2.0]hexanes.Generation of Cyclohexane-1,4-diyl Radical Cations in Boat Form and Their Stereospecific Cleavage." Journal of the American Chemical Society. 115. 482-493 (1993)

Takashi Tsuji：“一些 1,4-二烷基双环[2.2.0]己烷的光诱导电子转移反应。船形环己烷-1,4-二基自由基阳离子的生成及其立体特异性裂解。”美国化学会杂志。 115.482-493（1993）