希土類元素・クラウンエーテル・シクロデキストリン三元系の超分子錯体の合成と光特性

1.Eu(III)・サイクラム錯体のメタノール溶液に小過剰のγ-シクロデキストリン(γ-CD)のメタノール懸濁液を加えて加熱還流後、蒸発乾固し、これに小過剰の六フッ化リン酸塩のメタノール溶液を加えて同じ操作を繰り返した。副生する塩化物をサイクラムを含む冷エタノール溶液で抽出除去して生成物を得た。生成物はEu(III)の定量、CDスペクトル及びFABMASSにより、1:1:1の組成のγ-CDの包接錯体であった。水溶液では、三成分への解離を抑制するために2〜3倍モル量のγ-CDを共存させた。再結晶による精製あるいは結晶化については、種々の方法を試みたがいずれもγ-CDが解離して析出し、結晶は得られなかった。これは、後述の室温でのH_2O及びD_2O溶液の蛍光寿命の測定値より、Eu(III)イオンにほぼ7個のH_2O分子が配位し、不安定な配位環境にあるためと推定された。2.当初、配位子のLC励起(344nm)によるアンテナ効果の検討を目標としたが、予定していた測定装置が励起波長に問題はないが、ミリ秒域の長寿命の測定ができないことから、現有の装置でMC遷移の励起波長(394nm)について各種特性値を測定した。発光の量子収量はD_2O溶液で0.32とEu(III)アコイオンの0.2より大きく、蛍光の強化を認めた。室温(295K)と77KのH_2O及びD_2O溶液の蛍光寿命よりOH振動子による無輻射失活速度定数:6.5x10^3s^<-1>、77Kと295KのD_2O溶液のτ値(1.49ms,1.40ms)より、前者を純粋に輻射失活過程:0.67x10^3s^<-1>と仮定して、温度依存の無輻射失活速度定数0.04x10^3s^<-1>が得られ、三者の総和は295K、H_2O溶液の全失活速度定数の実測値:7.2x10^3s^<-1>と一致した。また、D_2O及びH_2O溶液の173K、123Kの凍結状態のτ値に大きな変化は見られなかった。

1.Eu(III)・サイクラム錯体のメタノール溶液に小過剰のγ-シクロデキストリン(γ-CD)のメタノール懸濁液を加えて加熱還流後、蒸発乾固し、これに小過剰の六フッ化リン酸塩のメタノール溶液を加えて同じ操作を繰り返した。副生する塩化物をサイクラムを含む冷エタノール溶液で抽出除去して生成物を得た。生成物はEu(III)の定量、CDスペクトル及びFABMASSにより、1:1:1の組成のγ-CDの包接錯体であった。水溶液では、三成分への解離を抑制するために2〜3倍モル量のγ-CDを共存させた。再結晶による精製あるいは結晶化については、種々の方法を試みたがいずれもγ-CDが解離して析出し、結晶は得られなかった。これは、後述の室温でのH_2O及びD_2O溶液の蛍光寿命の測定値より、Eu(III)イオンにほぼ7個のH_2O分子が配位し、不安定な配位環境にあるためと推定された。2.当初、配位子のLC励起(344nm)によるアンテナ効果の検討を目標としたが、予定していた測定装置が励起波長に問題はないが、ミリ秒域の長寿命の測定ができないことから、現有の装置でMC遷移の励起波長(394nm)について各種特性値を測定した。発光の量子収量はD_2O溶液で0.32とEu(III)アコイオンの0.2より大きく、蛍光の強化を認めた。室温(295K)と77KのH_2O及びD_2O溶液の蛍光寿命よりOH振動子による無輻射失活速度定数:6.5x10^3s^<-1>、77Kと295KのD_2O溶液のτ値(1.49ms,1.40ms)より、前者を純粋に輻射失活過程:0.67x10^3s^<-1>と仮定して、温度依存の無輻射失活速度定数0.04x10^3s^<-1>が得られ、三者の総和は295K、H_2O溶液の全失活速度定数の実測値:7.2x10^3s^<-1>と一致した。また、D_2O及びH_2O溶液の173K、123Kの凍結状態のτ値に大きな変化は見られなかった。