超不安定チオカルボニル化合物の安定錯体の合成と反応

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1.チオアルデヒドの金属錯体の一段階合成試薬の開発 このための新規試薬、Ph_4P〔M(CO)_5SH〕(M=W,Mo)を従来法の光化学反応法によらずに新規反応法によって定量的に大量合成する方法を確立した。2.Ph_4P〔M(CO)_5SH〕(M=W,Mo)を用いるイミンからの一段階チオアルデヒド安定錯体合成(1)チオベンズアルデヒド類の安定錯体、R^1R^2C_6H_3CH=S W(CO)_5の合成:対応するベンズアルデヒドのアニルとPh_4P〔W(CO)_5SH〕の反応により10種の安定錯体をいずれも高収率で合成。R^1、R^2が電子供与基の場合は安定体として単離され、電子吸引基の時は単離不可能である。(2)チオナフト及びチオアントラアルデヒドとW(CO)_5およびMo(CO)_5との安定錯体合成:2位又は4位にMeO基を持つチオナフトアルデヒド-W(CO)_5錯体とアントラセン-9-チオカルバルデヒド-W(CO)_5及び-Mo(CO)_5は極めて安定である。5種のこれら安定錯体をいずれも高収率で合成することができた。(3)ヘテロ芳香族チオアルデヒド-W(CO)_5の合成:5-MeO-フラン-2-チオカルバルデヒド-W(CO)_5及び4種の親及び1置換チオフェン-2-チオカルバルデヒド-W(CO)_5が安定錯体として単離された。(4)アリールチオエナール類とアリールチオジエナール類のW(CO)_5との各錯体も中程度の収率で6種、安定に合成単離できた。(1)〜(4)の全チオアルデヒド安定錯体はNMRよりη^1型錯体と判明した。3.チオアルデヒド-W(CO)_5錯体の反応:ジエン類とは室温でも環化付加反応しジヒドロチイン誘導体を与え、チオシンナムアルデヒド-W(CO)_5〔フェニルチオエナール-W(CO)_5〕はジエンとはジエノフィルとして、ビニルエーテルとはヘテロジエンとして反応し、対応する環化付加体を与えた。ジエンに極めて活性な錯体。