二官能性架橋多環式化合物の新規合成と有機反応論への応用

1.結合経由軌道相互作用の研究 p-CH_3、H、m-Clまたはp-CF_3置換基をもつ4-オキソ-2-アリール-2-アダマンチルトリフルオロアセテートのエカトリアル(eq)体とアキシアル(ax)体を新たに合成し、トリフルオロエタノール中、25ﾟCでのソルボリシス速度と生成物を調べた。eq/ax速度比は上記置換基の順に、O.46、0.61、0.87、1.1と増大したことから、eq型p-CH_3体の遷移状態でほとんど消滅していた軌道相互作用が、カチオンが不安定になるにつれて増大することが明らかになった。生体物エーテルeq/ax比も同じ順に増大し、生成物を生じる段階にもこの相互作用があることが分かった。一方、3.5-(CF_3)_2置換の場合には生成物は複雑で、溶媒がカルボニル基へ付加した後ソルボリシスを行う副反応が存在する可能性が示唆された。2.前面歪みによる反応速度促進の定量化 (Z)-および(E)-2-エチリデン-1-アダマンチルメシレートおよびヨウ化物の骨格メチル基としてCH_3とCD_3をもつものを合成し、トリフルオロエタノール中でのソルボリシス速度を比較した。メシレートのZ/E速度比(25ﾟC)はCH_3体では117、CD_3体では116であり、同位体効果は僅少であった。一方、ヨウ化物では、この比(50ﾟC)はCH_3体で5413、CD_3体で5040となり、立体同位体効果が明らかに表れた。この結果は先にわれわれが提案した前面歪みによるイオン化促進を強く支持する。さらに、メチル基をフェニル基に代えたメシレートでは、Z/E速度比(25ﾟC)は41であり、フェニル基のパイ電子雲による立体効果がメチル基よりも小さいことが実験的に証明された。

1.結合経由軌道相互作用の研究 p-CH_3、H、m-Clまたはp-CF_3置換基をもつ4-オキソ-2-アリール-2-アダマンチルトリフルオロアセテートのエカトリアル(eq)体とアキシアル(ax)体を新たに合成し、トリフルオロエタノール中、25ﾟCでのソルボリシス速度と生成物を調べた。eq/ax速度比は上記置換基の順に、O.46、0.61、0.87、1.1と増大したことから、eq型p-CH_3体の遷移状態でほとんど消滅していた軌道相互作用が、カチオンが不安定になるにつれて増大することが明らかになった。生体物エーテルeq/ax比も同じ順に増大し、生成物を生じる段階にもこの相互作用があることが分かった。一方、3.5-(CF_3)_2置換の場合には生成物は複雑で、溶媒がカルボニル基へ付加した後ソルボリシスを行う副反応が存在する可能性が示唆された。2.前面歪みによる反応速度促進の定量化 (Z)-および(E)-2-エチリデン-1-アダマンチルメシレートおよびヨウ化物の骨格メチル基としてCH_3とCD_3をもつものを合成し、トリフルオロエタノール中でのソルボリシス速度を比較した。メシレートのZ/E速度比(25ﾟC)はCH_3体では117、CD_3体では116であり、同位体効果は僅少であった。一方、ヨウ化物では、この比(50ﾟC)はCH_3体で5413、CD_3体で5040となり、立体同位体効果が明らかに表れた。この結果は先にわれわれが提案した前面歪みによるイオン化促進を強く支持する。さらに、メチル基をフェニル基に代えたメシレートでは、Z/E速度比(25ﾟC)は41であり、フェニル基のパイ電子雲による立体効果がメチル基よりも小さいことが実験的に証明された。