HSAB則に基づく新反応の開発;環式ニトロ化合物の不斉合成

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本研究ではHSAB則を基盤とした新規な反応基質を企画合成し、種々の反応剤による新反応の開発を目的として実施した。すなわち、ハードな塩基であるニトロ基を持つ化合物やソフトな塩基である硫黄化合物に着目し、これを反応基質とした新反応の開発を検討した。1.不斉置換反応、不斉ハロゲン化反応、脱モノチオアセタール化反応各種メルカプトアルコールと環式β-ニトロビニルスルフィドやスルホキシドを合成し以下の反応を実施した。(1)各種ハード酸とカルボニル化合物のエノレートとを用い、基質のC-S結合との置換反応を一般化することができた(Synthesisに掲載)。不斉置換反応についてはアミド類が高いdeで進行した(論文作成中)。(2)キラルなメルカプトアルコールを導入した反応基質にルイス酸とブロム化剤を作用させニトロオレフィンのγ-位を約60%deで不斉プロム化にすることに成功したが、さらにdeの向上を現在検討中である。(3)ケトンやアルデヒドを各種メルカプトアルコールでアセタール化した化合物はHSAB則に基づくAgNO_2とI_2の組み合わせ反応剤により従来法より優れた反応結果が得られ、これを一般化できた(Tet.Lett.印刷中)。2.不斉環化反応環式α-ニトロケトンを合成し、アルコールやアミンによる開環反応を検討した結果、鎖式ニトロエステルやアミドを合成することができた。本開環反応においてキラルビナフトール類の導入は困難であったが光学活性アミンの導入は高収率で進行した。得られた成績体のジアニオンと各種ギ酸誘導体との環化反応を検討した結果、エステルでは進行したが、不斉補助基を導入したアミドでは満足な結果が得られず、現在検討中である。