金属間に強い相互作用を持つ分子ヒステリシス錯体の合成とその性質

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金属間に強い相互作用をもつと予想される、ピリジンメチルスルフォキシド、シアノベンゼンメチルスルフォキシド、メチルサルフィドベンゼンメチルスルフォキシドを配位子として用いて、ルテニウム複核金属錯体を合成した。研究の概要は以下のようである。上記の3種の配位子を合成し、アルゴングローブボックス内でペンタアンミンルテニウム錯体と反応させて、単核錯体と複核錯体を得た。得られたルテニウム錯体の電気化学挙動をサイクリックボルタンメトリーで調べたところ、複核錯体はいずれも分子ヒステリシスを示した。また、それぞれの錯体の酸化電位を測定した。さらに酸化によって起こる異性化速度を温度を変えて測定した。それらの速度は通常のスルフォキシド錯体のものと同程度のものであった。さらに、平衡定数を決定するため、2価2価錯体と3価3価錯体を混合して、それぞれの濃度比を回転電極により測定した。さらに走引速度を変えたサイクリックボルタンメトリーの結果をシュミレーションして、単核錯体を複核錯体のもっている電気化学的な反応機構をほぼ明らかにした。さらに、中間状態間の変換速度を求めるために、薄相サイクリックボルタンメトリーを遅い走引速度で測定した。さらに、この結果をシュミレーションすることにより中間状態間の変換速度を求めた。これによれば、速度は従来知られていたものに比べて、百倍以上も遅い速度であり、記憶時間が百倍以上も延びたことになる。この結果は、従来の考えから掛けはなれたものであり、極めて興味深い。また、ピラジン架橋ルテニウム複核錯体についても検討した。