新奇アモルファス遷移金属酸化物正極材料の創製と反応メカニズム解析

高安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた全固体電池の実現には，全固体電池に適した酸化物系電極活物質の開発が重要となる．電極活物質としては結晶性の材料が数多く研究されてきたが，本研究では，大きな自由体積を有するアモルファス材料に着目した．酸素のレドックスの発現とその高効率利用による高エネルギー密度化と長寿命化，さらには全固体電池特有の課題である良好な固体界面の形成を実現する新奇なアモルファス酸化物電極活物質の創製を目指した．H30年度は, Na0.7CoO2及びNa2RuO3といった遷移金属酸化物結晶と, NaNO3，Na2SO4，及びNa3PO4などのオキソ酸塩の混合物に対して, メカノケミカル処理を行うことによって，新規なアモルファス電極材料を作製した．オキソ酸塩を添加してアモルファス化することによって，粉末成形体のナトリウムイオン伝導度や成形性が向上（成形体の相対密度が増加）した．一例として，Na0.7CoO2結晶粉末およびNa0.7CoO2の単独メカノケミカル処理試料では，室温で360 MPaの一軸プレスによって作製した成形体の相対密度は，それぞれ65％，76％であったが、新規に作製した80Na0.7CoO2・20NaNO3(mol%)のアモルファス電極材料の粉末成形体においては，87％の高い相対密度が得られた．粉末成形体のナトリウムイオン伝導度は，NaNO3を添加してメカノケミカル処理を行うことで，NaNO3を添加しない場合と比較して，3倍以上に増加することが分かった．作製したアモルファス酸化物電極材料はいずれも全固体電池において可逆充放電が可能であり，オキソ酸塩を含む活物質重量当たり約150 mAh g-1の比較的大きな可逆容量を示すことが分かった．

高安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた全固体電池の実現には，全固体電池に適した酸化物系電極活物質の開発が重要となる．電極活物質としては結晶性の材料が数多く研究されてきたが，本研究では，大きな自由体積を有するアモルファス材料に着目した．酸素のレドックスの発現とその高効率利用による高エネルギー密度化と長寿命化，さらには全固体電池特有の課題である良好な固体界面の形成を実現する新奇なアモルファス酸化物電極活物質の創製を目指した．H30年度は, Na0.7CoO2及びNa2RuO3といった遷移金属酸化物結晶と, NaNO3，Na2SO4，及びNa3PO4などのオキソ酸塩の混合物に対して, メカノケミカル処理を行うことによって，新規なアモルファス電極材料を作製した．オキソ酸塩を添加してアモルファス化することによって，粉末成形体のナトリウムイオン伝導度や成形性が向上（成形体の相対密度が増加）した．一例として，Na0.7CoO2結晶粉末およびNa0.7CoO2の単独メカノケミカル処理試料では，室温で360 MPaの一軸プレスによって作製した成形体の相対密度は，それぞれ65％，76％であったが、新規に作製した80Na0.7CoO2・20NaNO3(mol%)のアモルファス電極材料の粉末成形体においては，87％の高い相対密度が得られた．粉末成形体のナトリウムイオン伝導度は，NaNO3を添加してメカノケミカル処理を行うことで，NaNO3を添加しない場合と比較して，3倍以上に増加することが分かった．作製したアモルファス酸化物電極材料はいずれも全固体電池において可逆充放電が可能であり，オキソ酸塩を含む活物質重量当たり約150 mAh g-1の比較的大きな可逆容量を示すことが分かった．