Nanoscopic structures for separating radioactive metal ions in liquid-liquid extraction

水相と油相間の物質移動を利用する液－液抽出分離において、複数の溶質分子がつくるナノサイズの集合構造と金属イオンの分離挙動の解明に着目した研究を進めた。４価のジルコニウムイオンを用いて核燃料再処理プロセスを模擬した分離システムについて、中性子小角散乱測定とX線吸収広域微細構造測定を行ったところ、油相中では硝酸ジルコニウムとリン酸トリブチル（TBP）による抽出錯体がクラスター構を形成することが明らかにされていた。このクラスター形成には、水素結合を中心とした分子間力が作用していると考えられていたが、それだけではクラスターを形成する抽出錯体の会合数を決定する因子や、硝酸、水分子の関与を明らかにすることができなかった。この点を明らかにするため、英国マンチェスター大学のAndrew Masters教授と共同で密度汎関数理論（DFT）計算と分子動力学（MD）計算を用いた検討を行った。その結果、抽出錯体のクラスター形成には、錯体の立体異性体の寄与を考慮する必要があることを明らかした。中心金属に対するTBPの配位方向が対象であればトランス体、非対称であればシス体になるが、シス体はトランス体よりも疎水部が表面に露出するためクラスターを形成しやすい傾向を示した。トランス体とシス体で、１錯体の自由エネルギーに大きな差は現れなかったが、クラスター形成時には十分なエネルギー差が生じることが示唆された。今後、構造科学的実験結果との比較に加え、金属イオンの分離特性との関係を詳細に考察する必要がある。また、液－液界面とバルク油相内においてマロンアミド化合物がつくるナノ構造が、金属イオンの分離速度と分離選択性に与える影響についても検討を行っている。ここでは、重水素化マロンアミドの合成方法を確立することに成功している。次年度以降の中性子反射率測定を用いた構造解析にこれらの物質が利用される。

水相と油相間の物質移動を利用する液－液抽出分離において、複数の溶質分子がつくるナノサイズの集合構造と金属イオンの分離挙動の解明に着目した研究を進めた。４価のジルコニウムイオンを用いて核燃料再処理プロセスを模擬した分離システムについて、中性子小角散乱測定とX線吸収広域微細構造測定を行ったところ、油相中では硝酸ジルコニウムとリン酸トリブチル（TBP）による抽出錯体がクラスター構を形成することが明らかにされていた。このクラスター形成には、水素結合を中心とした分子間力が作用していると考えられていたが、それだけではクラスターを形成する抽出錯体の会合数を決定する因子や、硝酸、水分子の関与を明らかにすることができなかった。この点を明らかにするため、英国マンチェスター大学のAndrew Masters教授と共同で密度汎関数理論（DFT）計算と分子動力学（MD）計算を用いた検討を行った。その結果、抽出錯体のクラスター形成には、錯体の立体異性体の寄与を考慮する必要があることを明らかした。中心金属に対するTBPの配位方向が対象であればトランス体、非対称であればシス体になるが、シス体はトランス体よりも疎水部が表面に露出するためクラスターを形成しやすい傾向を示した。トランス体とシス体で、１錯体の自由エネルギーに大きな差は現れなかったが、クラスター形成時には十分なエネルギー差が生じることが示唆された。今後、構造科学的実験結果との比較に加え、金属イオンの分離特性との関係を詳細に考察する必要がある。また、液－液界面とバルク油相内においてマロンアミド化合物がつくるナノ構造が、金属イオンの分離速度と分離選択性に与える影響についても検討を行っている。ここでは、重水素化マロンアミドの合成方法を確立することに成功している。次年度以降の中性子反射率測定を用いた構造解析にこれらの物質が利用される。