熱容量分光法による適冷却溶液のガラス転移現象と緩和過程の研究

熱容量は、本来熱力学衡状態で定義される物性量であるがガラス転移温度付近などでは熱緩和現象が顕著になり、緩和時間が測定時間程度になる。本研究では、近年開発されたacカロリトリーを応用した熱容量と熱伝導率の積の周波数依存性を測定できる熱容量分光法に種々の改良を行い、この手法の種々のガラス転移現象への応用を試みた。そこでペンチルシアノビフェニル(5CB)とその中心部分の2つのベンゼン環の1つをシクロヘキサン環で置換した4-ペンチル-(4'-シアノフェニル)シクロヘキサン(5PCH)および2つとも置換したトランス-トランス-4-ペンチルシクロニトリル-4'-カルボニトリル(5CCH)を取り上げ、これらの混合溶液の相関係とガラス転移現象について調べ、分子運動と分子間相互作用の立場から考察した。5CBおよび5PCHについては極低温から室温に到る温度範囲で断熱型熱量計による精密な熱容量測定を行った。また(5CB)_x(5CCH)_<1-x>系について溶体窒素温度から200℃に至る温度範囲で示差熱分析を行い、中間組成の相関係を調べた。また、安定なネマティック相ガラスが生じることが明らかになったx=0.7付近の組成について、ガラス転移現象を熱容量分光法で調べ、Ckの実数部分が低温側に向かってなだらかに減少し、それに対応して虚数部にピークが現れることを見いだした。この緩和現象が起こる温度は測定周波数によって異なり、測定周波数が高いほど高温側で観測された。虚数部分が極大を示す温度をその測定周波数におけるガラス転移温度と定義すると、通常のガラス転移で一般に観測されるVogel-Tamma-Fulcher則(f=f_0exp[-A/(T_g-T_0)];f_0=7.76THz,A=838K,T_0=170K)で良く表されることが分かった。

熱容量は、本来熱力学衡状態で定義される物性量であるがガラス転移温度付近などでは熱緩和現象が顕著になり、緩和時間が測定時間程度になる。本研究では、近年開発されたacカロリトリーを応用した熱容量と熱伝導率の積の周波数依存性を測定できる熱容量分光法に種々の改良を行い、この手法の種々のガラス転移現象への応用を試みた。そこでペンチルシアノビフェニル(5CB)とその中心部分の2つのベンゼン環の1つをシクロヘキサン環で置換した4-ペンチル-(4'-シアノフェニル)シクロヘキサン(5PCH)および2つとも置換したトランス-トランス-4-ペンチルシクロニトリル-4'-カルボニトリル(5CCH)を取り上げ、これらの混合溶液の相関係とガラス転移現象について調べ、分子運動と分子間相互作用の立場から考察した。5CBおよび5PCHについては極低温から室温に到る温度範囲で断熱型熱量計による精密な熱容量測定を行った。また(5CB)_x(5CCH)_<1-x>系について溶体窒素温度から200℃に至る温度範囲で示差熱分析を行い、中間組成の相関係を調べた。また、安定なネマティック相ガラスが生じることが明らかになったx=0.7付近の組成について、ガラス転移現象を熱容量分光法で調べ、Ckの実数部分が低温側に向かってなだらかに減少し、それに対応して虚数部にピークが現れることを見いだした。この緩和現象が起こる温度は測定周波数によって異なり、測定周波数が高いほど高温側で観測された。虚数部分が極大を示す温度をその測定周波数におけるガラス転移温度と定義すると、通常のガラス転移で一般に観測されるVogel-Tamma-Fulcher則(f=f_0exp[-A/(T_g-T_0)];f_0=7.76THz,A=838K,T_0=170K)で良く表されることが分かった。