カルコゲン・マイクロクラスターの構造

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イオウ、セレン、テルル等、カルコゲンの結晶には、二配位共有結合で結ばれたラセン鎖や8員環で構成される種々の多形が知られている。カルコゲン原子の最外殻には4個のp電子が存在し、2個はσ結合軌道に入って共有結合に寄与し、残りの2個はIone pair(LP)に入って価電子帯最上部(あるいは最高被占軌道HOMO)を占めている。カルコゲン・クラスターの構造は、このLP軌道の電子に強く支配されている。我々は、ゼオライト4Aの約11A径の空洞中にカルコゲン・クラスターを閉じ込め、その構造と光誘起特性について、EXAFS、光音響分光(PAS)等の手段により検討を加えた。次のような研究結果を得ている。(1)ゼオライト空洞中に閉じ込めたセレンおよびカルコゲン混合系(Se、Se-Te、Se-S)の8員環について、SeおよびTeのK-吸収端近傍のEXAFS測定を行った結果、Se-Te混合系ではunlike pairが、Se-S混合系ではlike pairが多く見られることが判明した。(2)低温で、カルコゲン・クラスターに光学ギャップ以上のエネルギーの光が照射するとき、5eV、1.9eV及び2.3eV近傍に新たな吸収帯が出現した。特に1.2eVの吸収帯は鋭く、Se原子をTe原子に置換することにより、あるいは温度を上昇することにより、速やかに小さくなることが判明した。また、著しいフォト・ブリーチング効果も観測された。この光誘起現象は、室温でのアニールにより元の状態に復する。