遷移金属マイクロクラスターの電子状態

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本年度の研究において、中性および陽イオンMn_Nクラスター(N=2〜7)の電子状態を計算し、中性クラスターでは非金属的なクラスターになること、陽イオンクラスターではN=5で非金属的なクラスターから金属的なクラスターに変化することを明らかにした。これは他の3d遷移金属クラスターには見られないMnクラスター特有の性質である。1.中性Mn_2クラスターでは、3d軌道は半分、4s軌道は完全に詰まった孤立原子に近い配置(3d^54s^2)の電子配置を示す。また、平衡原子間距離は結晶の130%程度と非常に大きい。2.中性MnNクラスター(N=3〜7)では、最高占有準位付近で3d-4s混成が大きくなるものの全体としてはMn_2と類似の電子状態を示す。また、平衡原子間距離も結晶の120%であり依然として大きい。3.以上の結果から、中性Mnクラスターは“丸い"孤立原子が集まった、非金属的なクラスターであるといえる。4.陽イオンMn_2^+クラスターでは、4sの反結合準位から電子が抜けた分、中性クラスターに比べ原子間距離は縮まり(結晶の120%)、3d-4s混成が大きくなるものの、電子状態の様相はだいたい中性クラスターに似ている。Mn_4^+クラスターまでは同様の結果を示す。5.一方、Mn_5^+以上のクラスターでは様相は一変し、3d準位のエネルギー幅が広がりバンド的になる。また、原子間距離は結晶の90%以下になり、金属的な結合性を示す。6.この非金属-金属遷移はMnクラスターに固有のものであり、魔法数N=5に対応しているものと思われる。