有機二層型電極を用いる電子移動反応場の制御

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1.有機二層型ダイオードを用いる電子移動反応場の制御を行うために、ジヒドロフェナジン環と電子供与性または吸引性置換基をもつベンゼン環とをメチレン鎖(n=1,2,3)で結合したジヒドメフェナジン誘導体(DP)と電気化学的に重合したのち脱ドーブしたポリ-3-メチルチオフェン(PMeT)との積層型ダイオードを作成し、その整流作用と光電変換機能を検討した.2.これらのジヒドメフェナジン誘導体は249±2nmと345±4nmに吸収極大を与えた.そのうち,ニトロ基をもつ4種については分子内電荷移動吸収帯を420-530nm付近に示した.また,メチレン鎖数n=1の7種について第1酸化電位は0.83-0.87Vvs.Ag/AgC1であり,n=2,3のそれらは0.68-0.71Vvs.Ag/AgC1で,これらのDP誘導体のイオン化ポテシャルは非常に低く,分子全体では電子供与性が高いことがわかった.3.金電極(Au)上に電解酸化重合後脱ドープしたPMeTを積層し,DPとアルミニウム(A1)を順次真空蒸着して作成した有機二層型のダイオードAu/PMeT/DP/A1は明瞭な整流効果を示し,Au電極をA1電極に対して正しい電圧を印加した時に順方向となった.電子供与性の置換基をベンゼン環に導入したジヒドロアェナジン誘導体は,例えば12,000at±2Vという非常に高い整流比を与えた.このような電子移動方向の制御は有機二層界面で電子授受によって生じたジヒドロフェナジニカチオンラジカルが電子供与性のベンゼン環によって安定化され,順方向電流を促進し,逆方向電流を制御したために観察されたと考えられれる.光励起によってAu電極が常に正の光起電圧を示し電子吸引性の置換基をもつn=1のDPが最も高い光電交換効率を示した.