固体酸-酸化物担持合金触媒を用いた-酸化炭素の水素化による高オクタンガソリンの合成

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ゼオライト触媒をCo-Ni/Mno-ZrO_2と混合し、COの水素化反応を行なうとC_4、C_5の選択率が増加し、i/n比は1.3に達した。組み合わせるゼオライト触媒およびイオン交換するカチオンの種類によって、生成物のi/n比は著しく異なる。Pt/H-Pを混合した触媒では異性化反応が進行しやすくi/n比、1.57、オクタン価74.7と最高値が得られた。パラフィンの中のi/n比はゼオライト触媒の固体酸性により大きく異なり、H-Pのような低Al含有量、酸性のゼオライトと混合した場合、高いi/n比、オクタン価が得られる。ゼオライト触媒による二次反応を解明するためにモデル反応として、エチレンの重合反応およびn-デカンの水素化分解反応を行なった。エチレンの重合反応の主生成物はH-PではC_4-C_7のイソパラフィンとオレフィン、Pt/H-Pではエタンであった。一方、n-デカンの水素化分解反応においてH-P、Pt/H-Pは高い転化率を示した。H-Pの生成物分布はC_4に大きなピ-クを持っており、Co-Ni/MnO-ZrO_2とH-P、Pt/H-Pとの粒子混合触媒の高いC_2-C_4のパラフィン選択率と一致する。ゼオライト触媒を用いることにより、Co-Ni/MnO-ZrO_2上で生成する高級炭化水素はクラッキング、低級炭化水素は重合、異性化を受け、高オクタン価の炭化水素をより高収率で合成できる。Fe-Co-Ni系において、最も高い活性と連鎖成長確率が達せられる。Co-Ni系に着目し、合金化がCOの水素化特性に及ぼす影響について詳細に検討した。H_2、COの昇温脱離測定によるとCoとNiの合金化により活性サイト数が約3倍も増加すると共に、CO共吸着条件においても水素活性吸着サイトの割合が増加するので、表面でCH_2基が生成しやすくなりCO転化率および連鎖成長確率が向上したと考えられる。酸化物担体の効果についてH_2-D_2の交換反応を用いて検討したところ、COはH_2の吸着を抑制し、H_2が活性化吸着され易いSiO_2、TiO_2を担体とした触媒において高いCO水素化活性が得られることが明らかとなった。