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プレニル鎖の鎖延長反応と環化反応における基質ー酵素間の精密構造認識と反応機構

异戊二烯链扩链和环化反应中底物与酶的精确结构识别及反应机制

基本信息

批准号：
02250227
负责人：
菅隆幸
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.高等植物において,ゲラニル二リン酸(GPP)はファルネシル二リン酸生合成の中間体として生成するとされ,GPP生合成酵素は存在しないとされていた。そこで,高等植物におけるC_<10ー>プレニル鎖延長過程の立体化学と構造の解明を計った。その結果,(1)ゼラニウム,ミカン,ハッカ,ツバキ,ポインセチア,クワ,タイサンボクおよびホウショウの粗酵素系を用いて,これら植物のGPP生合成能を調べ,生合成能の高かったゼラニウムとハッカからGPP生合成酵素を分画・精製した。これにより,GPP生合酵素がこれら高等植物に存在していることが実証された。(2)また,ゼラニウムのGPP生合成酵素によるGPP生合成において,ジメチル二リン酸がイソペンテニル二リン酸に縮合する過程の縮合面と水素脱離の立体化学は,siーsi面付加,syn脱離の様式であることが明らかとなった。2.ハッカおよびミカンにおいて,リモネン生合成酵素によって,非キラルなGPPが環化して種特異的に光学活性リモネンが生合成される過程のキラル発現機構の解明が計った。その結果,(1)ハッカの場合には(S)ーリナリル二リン酸(LPP)類似の絶対配置をもつリナリル型カチオン中間体が,ミカンの場合には(R)ーLPP類似のリナルリ型カチオン中間体が発生し,これがantiーendo型のコンホメ-ショオをもつ中間体を経て環化して,それぞれの種に特異的な絶対配置をもつリモネンが生成することが明らかになった。(2)また,ハッカおよびミカンにおいて,4Sと4Rのリモネンが生合成されるいずれの場合にも,その8位二重結合の形成はGPPの10位メチル基からの位置選択的な水素脱離によっていることが実証された。

1. In higher plants, GPP is an intermediate in the production of GPP. GPP production enzymes exist in the production of GPP. The stereochemistry and structural elucidation of the elongation process in higher plants. The results are as follows: (1) The crude enzyme system of plant GPP biosynthesis can be regulated, and the high level of GPP biosynthesis can be separated and purified. The GPP synthase is present in higher plants. (2)The stereochemistry of condensation surfaces and water element dissociation in the process of GPP biosynthesis by GPP biosynthesis enzymes is similar to that of Si-Si surface addition and syn dissociation. 2. GPP cyclization, species-specific optical activity, biological synthesis, and the development of mechanisms for biological synthesis. The results are as follows: (1) In the case of (S)-LPP-like isolation configuration, the intermediate of (R)-LPP-like isolation type is generated, and in the case of (R)-LPP-like isolation configuration, the intermediate of anti-endo type is generated. (2)In addition, the formation of 8-bit double-bonds in GPP is demonstrated by the separation of 4S and 4R from each other in the case of GPP 10-bit double-bonds.