ゼオライト空洞中の銀カルコゲナイドマイクロクラスタ-のイオン構造と熱的安定性

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ナトリウムイオンを含有するゼオライトを、25℃の硝酸銀水溶液に3時間浸し、ナトリウムイオンを銀イオンに置換させ、110℃で乾燥した。銀イオンの置換量を銀滴定により正確に決定した。この様に調整した銀型ゼオライトを、パイレックスガラス製の試験管に入れ、10^<-5>Torrの減圧下で、電気炉を用いて350℃まで加熱し、完全脱水し、無水の銀型ゼオライトを調整した。ゼオライト中の銀と、丁度セレン化銀(Ag_2Se)の組成よりもわずかに多めのセレンを測りとり、純アルゴンガスで置換したグロ-ブボックス中で無水の銀型ゼオライトの入っている試験管に移し入れ、10^<-5>Torrの減圧下で封じた。電気炉で300℃に保ち、一昼夜かけてセレンをゼオライト空洞中に吸蔵させた。吸蔵後、電気炉で230℃に保ち、水素ガスで還元した。これらの操作で得られた試料は黒色であった。セレンを吸蔵した銀型ゼオライトを、グロ-ブボックス中で試験管から取出し、示差熱分析(DTA)測定用のアルミニウム容器に移し取り、クリンプした後、DTA測定装置にセットし、窒素ガス気流(40ml/min.)中で10℃/min.の速さで、500℃まで昇温した。水素ガス還元した銀型ゼオライト試料のDTAの結果には、107℃および140℃に明瞭な吸熱変化が現れた。Ag_2Se粉末をメノウ乳鉢で粉砕して得られたDTAの結果には138℃にだけ吸熱変化の起こることが見出された。このことは、水素ガス還元した銀型ゼオライトに出現した140℃での吸熱変化は、Ag_2Seに対応していることを示唆しており、本実験方法により、ゼオライト空洞中に、Ag_2Seマイクロクラスタ-が生成されたものと考えられる。また、ゼオライトに見られる107℃の吸熱変化は、マイクロクラスタ-に固有のもののように思われる。高エネルギ-物理学研究所で行ったゼオライト空洞中のAg_2SeのセレンK-吸収端でのEXAFS測定から、吸熱変化の起こる140℃を境に、EXAFSパタ-ンに明瞭な変化が起こるのが見出された。