希土類金属分子を用いる新分子変換反応

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昨年にひき続き希土類反応剤による新規合成反応の開発を目的として研究を進め次の新反応を見いだすことができた。1.Yb金属によるジアリールチオケトンの極性変換を経る反応チオベンゾフェノンなどのジアリールチオケトンを2当量のYbと反応させると脱硫生成物のジフェニルメタンが選択的に得られ、当量のYbと反応させるとチオメタラサイクル中間体が生成し、種々の求電子剤(有機ハロゲン化物,ケトン)と反応して付加物を与えることを見いだした。とくに求電子剤としてジブロムアルカンを反応させると,環状チオエーテルが好収率で得られた。2.Yb-アセチリドの創製およびその反応Yb-ベンゾフェノンジアニオン錯体にアセチレン(RC=CH)を反応させると,2価の1/6(II)-アセチリドが生成することを見いだした。生成したYb(II)-アセチリドは種々のアルデヒドやケトンに付加する。3.Yb/TMS-Br系によるケトンおよびイミンのカップリングYb金属とトリメチルシリルブロシド(TMS-Br)をTHF/HMPA中で反応させるとYbBr_2が系中に生成し、これが脂肪族エノンを二量化して1,6-ジケトンを与えることを見いだした。また、脂肪族イミンも反応してアルジミンでは二量化の1,2-エチレンジアミン類を与え、ケチミンでは還元生成物のアミンを与えることが明らかになった。4.サマロセンとアリルエーテル類よりπ-アリルSm錯体の合成およびその反応サマロセン(Cp^*_2Sm)を種々のアリルエーテルと反応させると、C-O結合の切断が起こりπ-アリルSm錯体が生成し、これがケトンやシリルブロシドと求核的に反応してホモアリルアルコールやアリルシランをそれぞれ上げることを見いだした。興味深いことにケトンの反応では置換基の多いC原子上でC-C結合が形成される。その他、Sm(O-menthyl)_2による立体選択的アルドール反応やLn(OJf)_3による反応も検討した。