光励起分子の緩和過程に対する溶媒効果の理論的研究

溶剂对光激发分子弛豫过程影响的理论研究

基本信息

批准号：
06239261
负责人：
大峰巖
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は光励起分子への溶媒効果に関して次のような研究を行っている。1)溶液の水と水クラスターのダイナミックスに関する研究。溶液の水とクラスターの水のダイナミックスの特徴を調べ、特にそれが誘電緩和、ラマン散乱、ニュートロン散乱に如何に反映されるか解析を行った。水の中の水素結合ネットワークの変化に伴って水分子の集団運動が存在し、水素結合の多相的構造のために各スペクトルが様々な特徴を持つことが分かった。また、クラスターに於ける緩和過程は溶液の緩和とは幾つかの点で大きく異なることを明らかにした。例えば、誘電緩和の速度は溶液の水では誘電緩和の速度は個々の水分子の双極子緩和速度よりずっと速いが水クラスターでは全く逆になる。その緩和プロファイルもクラスターではデバイ型からずれて1/f的様相を示す。溶質のダイナミックスにもそのような影響を及ぼすと考えられる。この原因は、小さなクラスターでは水素結合ネットワークが運動に及ぼす拘束が大きく間欠的な運動と成るためである。ポリエンの光励起反応と水中におけるプロトン移動反応ダイナミックスの研究。最も代表的な光励起分子反応であるポリエンの光励起C=C回転異性化反応に対する幾つかの電子状態のポテンシャルエネルギー面の様相、およびそれらの間の無輻射遷移の機構について調べた。特にC=Cの周りの回転に90度捩れたところでのSudden Polarization(突然にポリエンが極性を示す)と溶媒の効果の研究を進めている。ヘキサトリエンとオクタテトラエンの基底状態と励起状態間の無輻射遷移の計算についても進めている。水中におけるプロトン移動反応は酸化還元反応の基本である。水の水素結合ネットワーク上を幾つかのプロトンがある種の協調的に移動をする速い過程について調べている。これにはMoore達による光励起よる水分子の解離、再結合の実験があるが、その解明のために水和プロトンクラスターにおける分子間多体相互作用を解析し、密度汎関数理論における分子内原子の方法を用いた新しいポテンシャルエネルギー関数の構築を行なっている。

我们已经对溶剂对光激发分子的影响进行了以下研究：1）研究溶液中水和水簇动力学的研究。我们研究了水和溶液和簇的水动力学的特征，并分析了这是如何在介电弛豫，拉曼散射和中子散射中特别反映的。发现水分子的质量运动随水中的氢键网络的变化而变化，并且由于氢键的多相结构，每个频谱都具有多种特征。还揭示了簇中的弛豫过程在几个方面与溶液弛豫显着不同。例如，溶液中的介电松弛速率比单个水分子的偶极子松弛速率要快得多，但在水簇中完全相反。缓解曲线还显示出1/F的外观，从簇中的Deby类型转移。人们认为这也会对溶质动态产生如此影响。这是因为在小簇中，氢键网络运动的限制变得大且间歇性运动。多烯和质子转移反应动力学的光激发反应的研究。对多烯，最具代表性的光激发分子反应以及它们之间非辐射跃迁的机制的多烯的光激发反应C = C旋转反应的几个电子状态的势能表面的各个方面。我们目前正在研究突然极化的影响（多烯突然显示出极性）和溶剂，尤其是当它绕C = C扭曲90度时。我们还致力于计算六芳烯和八分位烯的地面和激发状态之间的非辐射型过渡。质子转移反应是氧化还原反应的基础。我们研究了某些质子以一种协调方式移动的氢粘合网络的快速过程。这包括通过摩尔和其他人通过光激发水分子解离和重组的实验。为了澄清这一点，分析了水合质子簇中的分子间多体相互作用，并使用密度功能理论中分子内原子的方法构建了新的势能函数。