分子動力学法によるガラス構造とフッ化物イオン伝導のシュミレーション

点击翻译按钮获取中文摘要

オキシフルオロシリケートガラス(CaF_2-CaO-SiO_2)についてX線光電子分光法および^<29>Si MAS-NMR分光法をあわせてガラス網目骨格構造とフッ化物イオンの化学状態を明らかにし、さらに分子動力学的にフッ化物イオンの自己拡散係数を求め、ガラス組成および構造との関連を明らかにした。CaF_2-CaO-SiO_2系ガラス及びCaF_2結晶のFls光電子スペクトルを測定した結果、FlsXPSピーク位置はSi-F結合で存在していると考えられるSiO_2+Fガラスでは687.1eVにみられ、CaF_2結晶では684.3eVに見られた。CaF_2-CaO-SiO_2系ガラスではそれより低エネルギー側の683.6eVに見られた。ガラス中のフッ素の化学状態は、これまでSi-F結合とCa-F結合の二種類が存在すると報告されてきたが、ほとんどがCaF_2結晶中のCa-F結合状態で存在している。^<29>Si MAS-NMRスペクトルにおいてガウス関数によりSiO_4四面体の重合度の異なる構造単位Q_n(n :架橋酸素数)に帰属されるピークを分離し、それぞれのピーク面積百分率を求めた。構造単位Q_2の割合がCaF_2の含有量の増加にともなって僅かに増加するが網目骨格はほとんどQ_2で構成されている。ガラス網目骨格はフッ化物イオンによって直接修飾されておらず、Q_2から構成される網目骨格の間隙にフッ化物イオンとカルシウムイオンから構成されるCaF_2クラスターが存在していると考えられる。このCaF_2クラスターの存在は粒子間相互作用に、Gilbert-Ida-Busing型二体ポテンシャルを用いた分子動力学計算によって得られた構造モデルにおいても支持された。オキシフルオロシリケートガラスにおいては、CaF_2含有率がCaF_2クラスターの連結性と可動イオン数を支配しており、CaO/SiO_2比に支配される網目骨格の連結性を低めればCaF_2クラスターの連結性が高まり、フッ化物イオンの自己拡散係数が増加することを示唆した。一方、網目骨格の局所構造はCaO/SiO_2比に支配されていることを明らかにした。