EPRによる低対称希土類錯体の配位機構の研究

EPR研究低对称性稀土配合物配位机理

• 批准号: 08220231
• 负责人: 竹内 秀夫
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08220231/
• 关键词: 電子スピン共鳴; ガドリニウム; スピンハミルトニアン; 微細構造; フッ素化合物; ペロヴスカイト

三元フッ化物RbZnF_3にGd^<3+>イオンを添加した単結晶をブリッジマン法により作成し、XバンドEPR装置を用いて室温で測定を行った。一気圧の下でRbZnF_3の高温液体の温度を下げていくと730℃で六方晶BaTiO_3型構造(h-RbZnF_3)に結晶成長し、更に温度を下げると640℃で立方ペロヴスカイト型構造(c-RbZnF_3)へ構造相転移する。Gd^<3+>イオンのみ添加した試料では、立方対称性をもつ強い信号と四回対称性をもつ弱い信号が観測された。これらはc-RbZnF_3中に形成されたGd^<3+>中心である。4階微細構造パラメータb_<4c>から、Gd^<3+>はZn^<2+>ではなくRb^+位置に置換している。四回対称中心では、電荷補償が最隣接Rb^+空孔により行われている。二価陽イオン空孔を伴わないことは、12配位位置に置換したGd^<3+>中心の特徴と考えられる。RbZnF_3にGd^<3+>イオンとLi^+イオンを共に添加した試料では、立方対称性および四回対称性をもつGd^<3+>の信号は全く観測されず、新たにGd^<3+>の三回対称スペクトルが観測された。室温においても結晶がh-RbZnF_3となっていることが分かる。微細構造項を一軸性(b_<2a>,B_<4a>)、立方性(b_<4c>,b_<6c>)および六方対称性(b_<6h>)項に分離すると、b_<4c>の値は-4.5×10^<-4>cm^<-1>となり、Gd^<3+>はZn^<2+>位置に置換していることが分かる。Zn^<2+>位置は二種類あるが、Gd^<3+>はc軸に沿ったZn^<2+>-Zn^<2+>の対にGd^<3+>-Li^+の形で置換していると考えられめる。b_<2a>69Vb_<4a>が負であることから、Gd^<3+>-Li^+の方向に沿ってGd^<3+>を囲むフッ素八面体が正八面体構造と比べ伸びている。hRbZnF_3ではZn^<2+>-Zn^<2+>間距離がc-RbZnF_3の場合より短いためにGd^<3+>-Li^+斥力が強く働き、この斥力が取り囲むフッ素八面体をc軸に沿って伸ばす効果となっている。Li^+が、電荷補償をしてGd^<3+>が小さなZn^<2+>イオンに置換でき、Gd^<3+>が小さくZn^<2+>イオンに置換したことによりhRbZnF_3構造が安定化したと考えられる。

Ternary フ ッ compound RbZnF_3 に Gd ^ < 3 + > イ オ ン を add し た 単 crystallization を ブ リ ッ ジ マ ン method に よ り made し, X バ ン ド を EPR device with い で て room temperature measurement line を っ た. Under a 気 圧 の で RbZnF_3 の under high temperature and liquid temperature を の げ て い く と 730 ℃ で hexagonal BaTiO_3 type structure (h - RbZnF_3) に crystal growth し, more に を temperature げ る と 640 ℃ で cubic ペ ロ ヴ ス カ イ ト type structure (c - RbZnF_3) へ tectonic facies planning move す る. Gd ^ < 3 + > イ オ ン の み add し た sample で は, cubic said seaborne を も つ strong い signal と four back said seaborne を も つ weak い が 観 measuring さ れ た. Youdaoplaceholder1 forms されたGd^<3+> center である in c-RbZnF_3 に. Order 4 fine structure パ ラ メ ー タ b_ < 4 c > か ら, Gd ^ < 3 + > は zinc ^ 2 + > < で は な く Rb に ^ + position displacement し て い る. The center of the four rounds of symmetry is で で, and the charge compensation is が, which is most 隣 connected to the Rb^+ empty hole and によ rows are われて る る. Two 価 positive void, <s:1> <s:1> empty hole を accompanied by わな と と えられる, 12 coordination position に displacement <s:1> たGd^<3+> center <s:1> characteristics と study えられる. RbZnF_3 に Gd ^ < 3 + > イ オ ン と Li ^ + イ オ ン を altogether に add し た sample で は, cubic said seaborne お よ び four back said sexual を seaborne も つ Gd ^ < 3 + > の signal は full く 観 measuring さ れ ず, new た に Gd ^ < 3 + > の three times said seaborne ス ペ ク ト ル が 観 measuring さ れ た. Crystallization: がh-RbZnF_3となって となって る とが とが とが る at room temperature る る て Fine structure item を axial (b_ < 2 >, b_ < a > 4), cubic (b_ < 4 c >, b_ < c > 6) お よ び six-party said seaborne sex (b_ < > 6 h) item に separation す る と, b_ < 4 c > の numerical は - 4.5 * 10 ^ < - > 4 cm ^ < 1 > と な り, Gd ^ < 3 + > は zinc ^ < 2 + > に replacement し position Youdaoplaceholder0 て る る とが とが て る. Zinc ^ 2 + < > position は two kinds あ る が, Gd ^ < 3 + > は に c axis along the っ た zinc ^ 2 + > < - zinc ^ 2 + > < の に seaborne Gd ^ < 3 + > - Li ^ + の form で replacement し て い る と exam え ら れ め る. B_ < 2 > a 69 vb_ < 4 a > が negative で あ る こ と か ら, Gd ^ < 3 + > - Li ^ + に の direction along the っ て Gd ^ < 3 + > を 囲 む フ ッ element octahedral が is と octahedral structure than べ stretch び て い る. HRbZnF_3 で は zinc ^ 2 + > < - zinc ^ 2 + < > が c - the distance between RbZnF_3 の occasions よ り short い た め に Gd ^ < 3 + > - Li ^ + strong repulsion が く 働 き, こ の repulsion が take り 囲 む フ ッ element octahedral を に c axis along the っ て stretch ば す unseen fruit と な っ て い る. Li ^ + が, charge compensation を し て Gd ^ < 3 + > が small さ な zinc ^ 2 + < > イ オ ン に replacement で き, Gd ^ < 3 + > が small さ く zinc ^ 2 + < > イ オ ン に replacement し た こ と に よ り が hRbZnF_3 structure stabilization し た と exam え ら れ る.

项目成果

Masanori Arakawa: "EPR study of Gd^<3+>-O^<2-> centres in Cs_2CdF_4,Rb_2CdF_4 and Rb_2ZnF_4 crystals" Journal of Physics : Condensed Matter. 8. 11299-11308 (1996)

Masanori Arakawa：“Cs_2CdF_4、Rb_2CdF_4 和 Rb_2ZnF_4 晶体中 Gd^<3 >-O^<2-> 中心的 EPR 研究”《物理学杂志：凝聚态》。

Masanori Arakawa: "EPR study of Gd^<3+> centres in cubic and hexagonal perovskite RbZnF_3 crystals" Journal of Physics : Condensed Matter. (1997)

Masanori Arakawa：“立方和六方钙钛矿 RbZnF_3 晶体中 Gd^<3> 中心的 EPR 研究”物理学杂志：凝聚态物质。