Asを含む金属-カルコゲン系液体の金属-非金属転移

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本研究では、性質の異なる複数のM-X結合が共存する場合に系の転移挙動がどのようになるかという問題に焦点をあて、Ag-As_2X_3(X:Se,Te)系の電気伝導度σ、磁化率χ、熱電能Sの測定を行った。その結果、Ag_x(As_2Te_3)_<1-χ>系では、χ=0.8を過ぎるとxの増加とともにσの急激な減少が起こりχ=0.857(化学量論組成Ag_6As_2Te_3に相当)において極小をとること、χもこの組成において反磁性の極大をとること、この組成近傍でSの急激な変化が観測されるが符号の反転には至らずAg_6As_2Se_3におけるSの絶対値は小さいものの明らかにプラスの値をとることが分かった。Ag_χ(As_2Se_3)_<1-χ>系のσは、Te系とは大きく異なり、Ag_6As_2Te_3において極大をとり、化学量論組成近傍(0.82^<2χ>20.90)でσは負の温度依存性を示すという極めて特異な結果が得られた。また、この組成近傍で反磁性の緩やかな極大が現れること、Sの符号がχ=0.857の直前で反転し化学量論組成では負の値をとることが分かった。これらの結果から非局在近似モデルを用いて系の結合性を検討したところ、両系共に低Ag組成では共有結合性が支配的であるが、χ=0.80を越えると急激にイオン結合性へと変化することが分かった。また、この変化はSe系の方がより顕著であった。さらに、エネルギー依存σ(E)を導入したpseudo-gap modelを適用して解析したところ、Ag_6As_2Te_3ではΔEの温度変化は小さく、E_Fはやや価電子帯側に位置し、温度の上昇とともにバンド構造が真性半導体的になることが分かった。一方、Ag_6As_2Se_3ではSの符号が負であることに対応して伝導帯、価電子帯の状態密度に大きな差が生じていること、および、温度上昇とともに電子の局在化が強まることが分かった。