層状ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質の合成と評価

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中温度領域での水素-酸素燃料電池動作を目的として、プロトン導電性固体電解質H_2La_2Ti_3O_<10>および、(NH_4)_2SiP_4O_<13>を合成し、固体高分解能NMRを用いて^1H-CRAMPSおよび、T_2測定を行い、結晶中のプロトンの存在状態と可動性、プロトンの挙動について評価を行った。層状ペロブスカイト構造のK_2La_2Ti_3O_<10>を希硝酸中でイオン交換して得たH_2La_2Ti_3O_<10>は250℃まで安定であり、^1H-CRAMPS測定では、5.3,8.9,11.9ppmのピークが見られた。FID波形から求めたT_2は200μsと30μsの二つの時定数があり、TGAの結果等から、前者は11.9ppmのピークに対応することが推測された。後者の短いT_2は8.9ppmのピークに対応しており、水素濃淡電池を構成した場合に300℃付近においても水素濃度に追従した超電力を示した。一方、(NH_4)_2SiP_4O_<13>は6.9ppm付近にアンモニウムイオン特有の一つのピークのみが見られ、18μsの短いT_2をもつにもかかわらず、良好なプロトン導電性が確認できた。イオン交換処理によって得られた層状ペロブスカイト構造はプロトン導電性を示し、T_2がその指標となることが確認できた。アンモニウム型のプロトン伝導については、T_2は可動性の指標とはならず、アンモニウムイオン相互の結晶構造的な配置に依存することが判った。