π共役スペーサーを有するキラル金属錯体の界面積層によるキラル電子移動空間の創出

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薗頭反応によりβ-ジケトン環に直接C_2スペーサーを導入した3種類のルテニウム錯体[Ru(mESima)(acac)_2],[Ru(mESima)_2(acac)],[Ru(mESima)_3](acac^-=2,4-ペンタンジオネート,mESima^-=3-(トリメチルシリル)エチニル-2,4-ペンタンジオネート)を合成し,キラルカラム(Ceramospher Chiral RU-1)を用いてそれぞれの光学分割を試みた。その結果,[Ru(mESima)(acac)_2]は完全分割に成功した。一方,[Ru(mESima)_2(acac)]は部分分割を行えたが[Ru(mESima)_3]は分割できず,光学分割に与えるトリメチルシリルエチニル基の影響が大きいことがわかった。次に,金電極との固定化を図るために[Ru(mESima)(acac)_2]のトリメチルシリル基を除去した[Ru(mEma)(acac)_2](mEma^-=3-エチニル-2,4-ペンタンジオネート)を合成し,4-ブロモベンゼンチオールと反応させた。X線結晶構造解析の結果,付加反応が進行しフェニルチオエテニル基を有する錯体が生成していることが明らかになった。硬い自己組織化単分子膜を作成するため,キレート環から伸張した二重結合平面が配位子内の立体障害により固定化されたβ-ジケトン環のγ位にエンイン基を有する錯体を得た。また,関連する六核コバルト籠状錯体について,中心金属の変換あるいは電気化学的酸化還元により混合原子価状態を容易に制御できることが明らかになった。