感熱応答性高分子を用いる温度制御可能な電子移動空間の構築

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主鎖末端にフェノチアジン(PT)を持つポリエーテル系感熱応答性高分子(TRP)poly(ethyl glycidyl ether)-block-poly(ethylene oxide)(PT-PEGE-b-PEO-SH)を修飾した金ナノ粒子(AuNP)から形成される高分子膜のプラズモン吸収やレドックス応答に対する高分子のセグメント構造の影響について検討し、以下のことがわかった。1.PEGEブロック、PEOブロックの各ブロック長が異なる3種のTRPを合成した。PEGEブロックの転移温度(T_c)は12〜23℃であり、PEGEブロックが長いほど低温であった。2.MeOH中動的光散乱測定で決定した高分子層の厚さを含むAuNPsの流体力学的半径は15nm前後であり、電子顕微鏡で決定したAuNPのみの半径は5nm程度であった。熱測定から得られた高分子/Au重量比と合わせてTRPの修飾密度は6〜9chains nm^<-2>と計算された。3.AuNPsのMeOH溶液を金電極上に滴下、乾燥させて形成した高分子膜についてPEGEブロックのT_c以上の25℃、0.1mol dm^<-3>NaClO_4中で観測したCVにおいて0.7V vs.AgAgCl付近に観られるPTのレドックス応答は、疎水性のPEGEブロックが長くなるほど小さく、正電位シフトしたこと、CVが拡散波の形状を示したことから、PTの酸化に伴う膜中の対アニオンの拡散が律速になっていると推測される。また、CVは測定温度や電解質中の対アニオンに依存してレドックス応答が変化した。4.この高分子膜は電解質中のレドックス種に対して整流効果を示すことがわかった。すなわち、バルク電解質中のFe(CN)_6^<4->の酸化は高分子膜中のPTがPT^+に酸化される電位になってから電子交換によって可能になるが、再還元は起こらない。