有機化学反応での水分子集団の制御・支配力-新規な反応機構の確立に向けて

有机化学反应中水分子群的控制和支配——建立新的反应机制

• 批准号: 19029032
• 负责人: 山邊 信一
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nara University of Education
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029032/
• 关键词: アルドール縮合; 反応機構; 密度汎関数; 水素結合; アルデヒド

アルドール縮合は、塩基性触媒では求核付加を含み、他方、酸触媒でも反応が起こる。酸触媒と塩基触媒で、アルドール縮合の反応機構が同様なのか異なるのか興味ある。この興味は、電極でのイオンの移動速度の差や、H_3O^+....H_2O(36 kca/mol)と、OH^-....H2O(28 kca/mol)の結合エネルギーの差と対応するのかに由来する。また、塩基触媒下でD_2O溶媒中での反応で、アセトアルデヒドでは未反応体にDが取り込まれないが、アセトンでは取り込まれる。従来、この反応の素過程を調べた報告が無く、これらの興味や疑問に応えるべく、計算化学で反応経路を求めた。アセトアルデヒドを用いた塩基触媒下の反応モデルとし(MeCHO)_2+OH^-+(H_2O)_8を用いた。酸性触媒下では、(MeCHO)_2+H_3O^++(H_2O)_8を使った。OH^-を含む経路での反応前、第2、3番目の中間体及び生成物の構造変化において、水分子集団が、必要な共有結合と水素結合の交替に有効に関与している。OH関与の反応で、アセトアルデヒド及びアセトンが反応体での自由エネルギー変化により、アセトアルデヒドの方が高い反応性を有する。また、アセトンでは律速段階がエノレート中間体(lnt2)の次にあり、アセトンとInt2の平衡で、未反応体へのD置換が理解できる。酸触媒については、2個の遷移状態(TS)構造がある。OH例関与では、結合交替ごとのTSが存在したのに対し、H_3O^+関与では、複数個所の交替が同時に起る。電極でのイオンの移動速度や水分子との結合エネルギーの差は、反応経路上では、素過程数の違い(OH^-関与3個、H_3O^+関与2個)として求められた。以上、古典的反応であるアルドール縮合の経路を明らかにし、水素結合を通じた結合交替の様式が、H_3O^+とOH^-で異なることが求められた。

The reaction between the catalyst and the reaction mixture is carried out by condensation, base catalyst and acid catalyst. The reaction mechanism of acid catalyst and base catalyst is the same and different. The difference between the moving speed of the electrode and the moving speed of the electrode, H_3O ^+... H_2O(36 kca/mol)と、OH^-.... H2O (28 kca/mol) and its binding mechanism. In the presence of D_2O as catalyst, the reaction and reaction conditions are different. In the past, the process of chemical reaction has been reported, and the process of chemical reaction has been investigated. Anti-oxidant compounds under a silicon-based catalyst such as (MeCHO)_2 + OH ^-+(H_2O)_8 are used. (MeCHO)_2 + H_3O ^++(H_2O)_8 under acidic catalyst. OH ^-contains the structural transformation of the precursor, intermediate and product of the 2nd and 3rd steps of the reaction pathway, the interaction of water molecule groups, necessary common binding and water element binding, and the interaction between them. OH is related to the reaction, loss of color and loss of color. The reaction between OH and the reaction is free. The reaction between OH and the reaction is free. The intermediate (lnt2) has a higher temperature and a lower temperature than the intermediate (lnt2). Acid catalyst, two transition states (TS) structure. OH is related to and combined with TS alternately, H_3O ^+ is related to and combined with TS alternately, and multiple TS are started simultaneously. The moving speed of the electrode and the binding speed of the water molecule are different from each other in the reverse and reverse circuits, and the number of the process is different (OH ^-3 and H_3O ^+2). The classical anti-condensation formula is H_3O ^+ OH ^-.

项目成果

How Many Elementary Processes Are Involved in Base- and Acidpromoted Aldol Condensations?

碱和酸促进的羟醛缩合涉及多少个基本过程？

• 发表时间: 2007
• 期刊: Eur. J. Org. Chem.
• 作者: 北出 雄平;安藤 直人;三井 正明;中嶋 敦;S Yamabe
• 通讯作者: S Yamabe

ルイス酸触媒によるエテントリカルボン酸誘導体を用いるテトラヒドロフラン合成

使用乙烯三羧酸衍生物路易斯酸催化四氢呋喃合成

• 发表时间: 2007
• 作者: 北出 雄平;安藤 直人;三井 正明;中嶋 敦;S Yamabe;N. Yoshikawa;S Yamabe;N. Tsuchida;S. Yamabe;S. Yamabe;Y. Abe;S. Morikawa;S. Yamazaki;森川智史;岩田ゆう子;森川智史
• 通讯作者: 森川智史

The role of hydrogen bonds in Baeyer-Villiger reactions.

• DOI: 10.1021/jo0626562
• 发表时间: 2007-03
• 期刊: The Journal of organic chemistry
• 作者: S. Yamabe;S. Yamazaki

Lewis Acid-promoted Novel Cyclization Reactions towards N- and O-containing Heterocycles

路易斯酸促进的新型含氮和含氧杂环环化反应

• 发表时间: 2007
• 作者: 北出 雄平;安藤 直人;三井 正明;中嶋 敦;S Yamabe;N. Yoshikawa;S Yamabe;N. Tsuchida;S. Yamabe;S. Yamabe;Y. Abe;S. Morikawa;S. Yamazaki;森川智史;岩田ゆう子;森川智史;S. Yamazaki;S. Yamazaki
• 通讯作者: S. Yamazaki

Lewis acid-catalyzed Conjugate Addition-Cyclization Reactions of Ethenetricarboxylates with Propargyl Amines and Propargyl Alcohols: Efficient One-pot Synthesis of N- and O-containing Heterocycles

路易斯酸催化乙烯三羧酸酯与炔丙胺和炔丙醇的共轭加成环化反应：高效一锅法合成含氮和含氧杂环

• 发表时间: 2007
• 作者: 北出 雄平;安藤 直人;三井 正明;中嶋 敦;S Yamabe;N. Yoshikawa;S Yamabe;N. Tsuchida;S. Yamabe;S. Yamabe;Y. Abe;S. Morikawa;S. Yamazaki;森川智史;岩田ゆう子;森川智史;S. Yamazaki;S. Yamazaki;S. Morikawa;S. Yamazaki;S. Morikawa
• 通讯作者: S. Morikawa