全反射XAFS法によるイオン液体対イオンの表面での溶媒和構造に関する研究

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(1) イミダゾリウム系イオン液体である1-decy1-3-methylimidazolium bromide(以下DeMIMBrと書く)の水溶液/空気表面吸着膜中での臭化物イオンには、水溶液中と同じように6水和状態のものと4水和程度でイミダゾリウムカチオンとイオンペアーを形成しているものの二つの状態がある。(2) 通常、陽イオン界面活性剤と非イオン界面活性物質は、イオン-双極子相互作用によるシナジズムのために混合吸着膜において混ざりやすくなる。ところが1-hexyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate(以下HMIMBF4と書く)と1-ブタノール混合系の吸着膜では、陽イオン-非イオン混合系であるにもかかわらず、混ざりにくくなるという全く逆の結果となった。これはイミダゾリウムカチオンとBF4アニオンの強い静電相互作用により、吸着膜でイオンペアーが形成され、したがって陽イオン-双極子相互作用が有効に働かないことによると結論した。(3) カチオンを共通にもつ1-hexyl-3-methylimidazolium bromide(以下HMIMBr)とHMIMBF4の混合吸着膜の研究により、ほぼ全混合組成領域において臭化物イオンは水溶液中と同じように6水和状態のものであることが全反射XAFSスペクトル解析から明確に示された。すなわちBF4アニオンはイミダゾリウムカチオンの近くで水素結合を主体としたイオンペアーを形成し、臭化物イオンは拡散電気二重層にフリーの6水和状態として存在し、対イオン分離がおこっていると考えられる。(4) DeMIMBrでは飽和吸着での占有面積が0.57nm2程度まで緩やかな変化が続いているが、HMIMBF4では飽和吸着での占有面積が0.71nm2程度と大きい一方で、曲線がほぼ垂直に立っていることが明らかである。したがってHMIMBF4では1分子当たりの占有面積は炭化水素やイミダゾリウムリングの断面積(それぞれ0.18nm2、0.32nm2程度)よりも大きいにも関わらず吸着膜の等温圧縮率が非常に小さく、密に詰まった状態にあることがわかる。この状況はイミダゾリウム環に水平方向にほぼ隣接した場所にBF4アニオンがイオンペアーと形成して存在すると考えられる。