着脱可能なスルホニル基が誘導するオレフィンの位置/立体選択的多官能基化反応の開発

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当研究においてベンジルスルホンと芳香族ジアルデヒドから得られるビス(スルホニルエテニル)アレーンを用いたMallory環化を開発し、スルホニル基置換ヘリセンを合成した。なお、スルホニル基を持たない1,4-ジスチリルベンゼンのMallory環化では溶解性が乏しく効率良く反応が進行しなかったため、Mallory環化においてスルホニルエテニル骨格を有する化合物がより効率的に環化することを見出した。基質適用範囲の拡大を目的として、テレフタルアルデヒドと2種類のベンジルスルホンを段階的に反応させて非対称1,4-ビス(スルホニルエテニル)ベンゼンを調製し、Mallory環化を行ったところ[5]ヘリセンに加え、非対称[6]ヘリセン及び[7]ヘリセンを得ることに成功した。なお、非対称[6]ヘリセンについては単結晶X線構造解析に成功し、詳細な分子構造および結晶特性を明らかにした。これらにより得たスルホニル基置換ヘリセンの更なる変換反応について検討したところヨウ化サマリウムを用いた一電子還元反応から脱スルホニル化体が得られた。またニッケル触媒とグリニャール試薬を用いたクロスカップリング反応により炭素－硫黄結合の活性化を経由したアリール基の導入にも成功した。最近ではスルホニルヘリセンからパラジウム触媒によりジアリールチオフェンジオキシドに変換できることや一電子還元剤を用いることでジアリールチオキサンテンジオキシドが得られることを見出しつつあり、更なる応用として含窒素パイ拡張ヘリセンへ変換できるよう検証を行っている。