かさ高い置換基により安定化された含アルミニウムクラスターの精密合成と物性解明

大体积取代基稳定的含铝簇的精确合成和物理性质阐明

• 批准号: 13J02926
• 负责人: 長田 浩一
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J02926/
• 关键词: 有機アルミニウム; ジアルメン; 多重結合; 低配位化学種; Lewis塩基; 水素活性化; 有機アルミニム; アルミレン白金錯体; 有機元素化学; 有機金属化学; アルミニウム; アルミレン; クラスター

本研究課題では、アルミニム-アルミニム間二重結合化学種であるジアルメンAr-Al=Al-Ar(Ar=かさ高いアリール基)の反応性を調べることを目的として研究を行った。これまでに我々は、ジアルメンとベンゼンの形式的な[2+4]環化付加体であるバレレン型ジアルマン(以下ジアルマン誘導体)から穏和な条件下でジアルメンが発生することを見出しており、ジアルマン誘導体が適切なジアルメンの前駆体になることを報告している。本年度は、①ジアルマン誘導体と水素分子との反応、及び②Lewis塩基との反応を検討したので以下概要を述べる。テーマ①：ジアルメンと水素分子との反応において、一分子の水素が活性化されることでジヒドロジアルマンが生成するものと考え検討を行った。ジアルマン誘導体のヘキサン溶液に対し、室温で１気圧の水素ガスを作用させたところ、ジアルメンに2分子の水素が付加した生成物に対応するジヒドロアルマン二量体が高収率で得られた。これまでに申請者は室温ではジアルマン誘導体からジアルメンが発生するのに対し、-30℃ではジアルメンが発生しないことを明らかにしている。ヘキサン中-78℃で、ジアルマン誘導体と水素分子の反応を検討した所、反応は全く進行しなかった。従って、ジアルマン誘導体からジアルメンが発生し、そのジアルメンが２分子の水素分子と反応することでジヒドロアルマン二量体が得られたものと考えられる。以上の結果から、ジアルメンが水素分子を穏和な条件で水素分子を活性化できることが明らかとなった。テーマ②：ジアルメンのLewis塩基錯体の生成を企図し、ジアルマン誘導体とLewis塩基との反応を行った。Lewis塩基としてN-ヘテロ環状カルベンやピリジン類を用いた場合には、ジアルメンのLewis塩基錯体ではなく、ジアルマン誘導体にLewis塩基が一分子配位した錯体が、熱的に安定な化合物として定量的に生成することが判った。

This research topic で は, ア ル ミ ニ ム - ア ル ミ ニ ム between double combined with chemical kind で あ る ジ ア ル メ ン Ar - Al = Al - Ar (Ar = か さ high い ア リ ー ル) の anti 応 sex を adjustable べ る こ と を purpose と し を line っ て research た. こ れ ま で に I 々 は, ジ ア ル メ ン と ベ ン ゼ ン の forms of な [2 + 4] cyclization FuJiaTi で あ る バ レ レ ン type ジ ア ル マ ン (hereinafter ジ ア ル マ ン inductor) か ら one and な で ジ ア ル メ ン が 発 raw す る こ と を shows し て お り, ジ ア ル マ ン inductor が appropriate な ジ ア ル メ ン の 駆 body before に な る こ と を report し て い Youdaoplaceholder0. は, (1) this year ジ ア ル マ ン inductor と water molecule と の 応, and び (2) Lewis salt base と の anti 応 を beg し 検 た の で the following summary を above べ る. テ ー マ (1) : ジ ア ル メ ン と water molecule と の anti 応 に お い て が activeness, a molecular の water element さ れ る こ と で ジ ヒ ド ロ ジ ア ル マ ン が generated す る も の と exam え 検 line for を っ た. ジ ア ル マ ン inductor の ヘ キ サ ン solution に し seaborne, 1 room temperature で 気 圧 の water element ガ ス を role さ せ た と こ ろ, ジ ア ル メ ン に 2 molecular の water element が plus し た products に 応 seaborne す る ジ ヒ ド ロ ア ル マ ン 2 quantity body が high rate of 収 で ら れ た. こ れ ま で に applicants は room-temperature で は ジ ア ル マ ン inductor か ら ジ ア ル メ ン が 発 raw す る の に し polices, and 30 ℃ で は ジ ア ル メ ン が 発 raw し な い こ と を Ming ら か に し て い る. - 78 ℃ in the ヘ キ サ ン で, ジ ア ル マ ン inductor と water molecule の anti 応 を beg し 検 た, anti 応 は く completely し な か っ た. 従 っ て, ジ ア ル マ ン inductor か ら ジ ア ル メ ン が 発 し, そ の ジ ア ル メ ン が 2 molecular の water molecule と anti 応 す る こ と で ジ ヒ ド ロ ア ル マ ン second quantity body が ら れ た も の と exam え ら れ る. Above results の か ら, ジ ア ル メ ン が water molecule を is one and the conditions of な で water molecule を activeness で き る こ と が Ming ら か と な っ た. テ ー マ (2) : ジ ア ル メ ン の Lewis salt base misprinted の generated を enterprise 図 し, ジ ア ル マ ン inductor と Lewis salt base と の anti 応 を line っ た. Lewis salt base と し て N - ヘ テ ロ annular カ ル ベ ン や ピ リ ジ ン class を with い た occasions に は, ジ ア ル メ ン の Lewis salt base misprinted で は な く, ジ ア ル マ ン inductor に Lewis salt base が molecular ligand し た misprinted が, hot に stable な compound と し て quantitative に generated す る こ と が convicted っ た.

项目成果

かさ高い置換基を有するジアルメンーベンゼン付加体とアルキン類との反応

二烯苯加合物与大取代基和炔烃的反应

• 发表时间: 2014
• 作者: 長田浩一;吾郷友宏;笹森貴裕;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

Formation of a Diaminoalkyne Derivative by Dialumane-mediated Homocoupling of t-Butyl Isocyanide

通过二铝烷介导的叔丁基异氰化物的自偶联形成二氨基炔衍生物

• DOI: 10.1246/cl.150688
• 发表时间: 2015
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Nagata;K.; Agou;T.; Sasamori;T.; Tokitoh;N.
• 通讯作者: N.

バレレン型ジアルマンとイソシアニドとの反応

戊烯型二烷与异氰化物的反应

• 发表时间: 2015
• 作者: Tomohiro Agou;Koichi Nagata;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;長田浩一，吾郷友宏，笹森貴裕，時任宣博
• 通讯作者: 長田浩一，吾郷友宏，笹森貴裕，時任宣博

ジアルメン等価体としての性質を持つバレレン型ジアルマンによる水素分子の活性化反応

戊烯型二氢烷对氢分子的活化反应，具有二氢烯等价物的性质。

• 发表时间: 2016
• 作者: 吾郷友宏;長田浩一、時任宣博;長田浩一，吾郷友宏，Guo Jing-Dong，笹森貴裕，永瀬茂，時任宣博
• 通讯作者: 長田浩一，吾郷友宏，Guo Jing-Dong，笹森貴裕，永瀬茂，時任宣博

Reactions of Barrelene-type Dialumanes Bearing Bulky Substituents with Lewis Bases

带有大体积取代基的桶烯型二铝烷与路易斯碱的反应

• 发表时间: 2015
• 作者: Norihiro Tokitoh;Koichi Nagata;Tomohiro Agou;Takahiro Sasamori;長田浩一，吾郷友宏，笹森貴裕，時任宣博;Koichi Nagata，Tomihiro Agou，Takahiro Sasamori，Norihiro Tokitoh
• 通讯作者: Koichi Nagata，Tomihiro Agou，Takahiro Sasamori，Norihiro Tokitoh