有機触媒－基質間における不斉反応場に働く分子間力の解明：気相分光からのアプローチ

阐明作用于有机催化剂和底物之间不对称反应场的分子间力：气相光谱法

• 批准号: 13J02937
• 负责人: 池田 貴将
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J02937/
• 关键词: 超音速ジェット法; 気相分光; 赤外分光; 溶媒和クラスター; 水素結合ダイナミクス; 光イオン化法; 気相赤外分光; 溶媒和構造の組み換え; 水素結合揺らぎ

常温程度の反応場において、有機触媒－基質複合体の立体構造は、その柔軟性から分子間力の及ぶ範囲で動的に変化することが予想される。溶質分子と溶媒分子それぞれ一つからなる溶媒和クラスターは、複合体構造のモデル系であり、クラスター内の溶媒和構造ダイナミクスは、複合体内の分子間力の変化を反映した素過程の一つと考えられる。この素過程を分子レベルで研究することにより、複合体内ダイナミクスを理解するための基礎的情報が得られる。本研究では、分子内に２つの水素結合サイトをもつ5-ヒドロキシインドール（5HI）を対象に、その溶媒和クラスター内で生じる水素結合組み換え反応について注目した。昨年度は、光イオン化後の5HI水和クラスターカチオンで、それぞれの異性体間で溶媒和構造の組み換えを起こすことを明らかにした。しかし、異性化障壁など、組み換え反応を特徴づける重要なパラメータは、昨年度の実験からは得られていない。そこで、本年度は、5HI水和クラスターカチオンの異性化障壁を実験的に決定することを目的として実験を行った。異性化障壁の高さを実験的に決定するために、クラスターの内部エネルギーを変化させて、反応生成物が検出されるかどうかにについて調査した。今回、内部エネルギーを変化させる手法として、２波長２光子吸収イオン化法を適用した。その結果、5HI水和クラスターカチオンにおける組み換え反応の障壁がおよそ2127 cm-1と決定された。これは、水和クラスターカチオン中における組み換え反応の異性化障壁を実験的に決定した初めての例である。本研究成果をもとに、内部エネルギーと異性化障壁との相関をもとにした様々なパラメータについて実験的に求められれば、この水素結合組み換え反応がより詳細に理解されることが期待できる。

Room temperature degree の game against 応 に お い て, organic catalyst - matrix composite の three-dimensional structure は, そ の softness か ら の intermolecular force and ぶ van 囲 で moving に variations change す る こ と が to think さ れ る. Solute molecules と solvent molecules そ れ ぞ れ a つ か ら な る solvent and ク ラ ス タ ー は, complex tectonic の モ デ ル department で あ り, ク ラ ス タ ー の in solvent and tectonic ダ イ ナ ミ ク ス は, composite body の の intermolecular force - the を reflect し の た element process a つ と exam え ら れ る. こ の element process を molecular レ ベ ル で research す る こ と に よ り, composite body ダ イ ナ ミ ク ス を understand す る た め の based intelligence が ら れ る. This study で は, intramolecular に 2 つ の water element combination サ イ ト を も つ 5 - ヒ ド ロ キ シ イ ン ド ー ル (hi) を に, seaborne そ の solvent and ク ラ ス タ ー で born within じ る water element inverse change group み え 応 に つ い て attention し た. After the annual は yesterday, light イ オ ン の water and 5 hi ク ラ ス タ ー カ チ オ ン で, そ れ ぞ れ の between heterosexual で solvent and tectonic み の group in え を up こ す こ と を Ming ら か に し た. し か し, opposite sex barrier な ど, group み in え anti 応 を, 徴 づ け る important な パ ラ メ ー タ は, yesterday's annual の be 験 か ら は have ら れ て い な い. そ こ で, this year's は, water and 5 hi ク ラ ス タ ー カ チ オ ン の subjects barrier を be 験 に decided す る こ と を purpose と し て be 験 を line っ た. The subjects high barrier の さ を be 験 に decided す る た め に, ク ラ ス タ ー の internal エ ネ ル ギ ー を variations change さ せ て, anti 応 products が 検 out さ れ る か ど う か に に つ い て survey し た. This time, the internal エネ させる ギ を を transformation させる technique と て て て and the 2-wavelength 2-photon absorption <s:1> and <s:1> ギ approximation method を are applicable to た た. そ の water and results, 5 hi ク ラ ス タ ー カ チ オ ン に お け み る group in え anti 応 の barrier が お よ そ と decided to 2127 cm - 1 さ れ た. こ れ は, water and ク ラ ス タ ー カ チ オ ン in に お け み る group in え anti 応 の subjects barrier を be 験 に decided し た early め て の example で あ る. This research を も と に, internal エ ネ ル ギ ー と subjects barrier と の phase masato を も と に し た others 々 な パ ラ メ ー タ に つ い て be o 験 に め ら れ れ ば, こ の water element inverse change group み え 応 が よ り に detailed understanding さ れ る こ と が expect で き る.

项目成果

Rearrangements of a Water Molecule in Both Directions between Two Hydrogen-Bonding Sites of 5-Hydroxyindole Cation: Experimental Determination of the Energy Threshold for the Rearrangement

5-羟基吲哚阳离子两个氢键位点之间水分子的双向重排：重排能量阈值的实验测定

• DOI: 10.1021/acs.jpca.5b12111
• 发表时间: 2016
• 期刊: J. Phys. Chem. A
• 影响因子: 2.9
• 作者: T. Ikeda;K. Sakota;H. Sekiya
• 通讯作者: H. Sekiya

Fluctuation of Hydrogen Bond in Monohydrated Aryl Alcohol Cluster Cations Revealed by Gas-Phase Infrared Spectroscopy

气相红外光谱揭示一水芳醇簇阳离子中氢键的涨落

• 发表时间: 2013
• 作者: Takamasa Ikeda;Kenji Sakota;Shohei Nakata;Hiroshi Sekiya
• 通讯作者: Hiroshi Sekiya

Rearrangement of hydrogen bond network in mono-hydrated 5-hydroxyindole cluster cations

一水5-羟基吲哚簇阳离子中氢键网络的重排

• 发表时间: 2015
• 作者: Takamasa Ikeda;Kenji Sakota;Hiroshi Sekiya
• 通讯作者: Hiroshi Sekiya

所属研究機関のWebページ

附属研究机构网页

5-ヒドロキシインドール水和クラスターカチオンにおける水和構造組み換えの観測

5-羟基吲哚水合簇阳离子水合结构重组的观察

• 发表时间: 2015
• 作者: 池田貴将;迫田憲治;関谷博
• 通讯作者: 関谷博