機能性ラセン記憶型星型ポリマーの合成と革新的スイッチングキラルマテリアルへの応用

功能性螺旋记忆星形聚合物的合成及其在创新开关手性材料中的应用

• 批准号: 22KJ1577
• 负责人: 奥田 省吾
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1577/
• 关键词: キラリティ; キラル固定相; 光学分割; ポリアセチレン; らせん記憶; らせん構造; らせん誘起

申請者の研究グループはこれまでに、動的軸性キラルなビフェニル基を側鎖に導入したポリ（ビフェニルイルアセチレン）（PBPA）誘導体が、光学活性ゲスト化合物のキラリティに応答して一方向巻きらせん構造を形成し（らせん誘起）、光学活性ゲストを除去した後も、そのらせん構造が記憶として保持されること（らせん記憶）を見出している。以上の背景を踏まえ、今年度は、ビフェニル基の4’位にアミドスペーサー (-NHCO-) を介してアキラル及びキラルなアミノ酸を導入した新規ポリ（ビフェニルイルアセチレン）誘導体を設計・合成し、らせん構造制御及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相への応用について検討を行い、以下の成果を得た。光学活性アルコール存在下、アキラルなグリシン残基をビフェニル基の4’位に導入したポリマーの円二色性 （CD） スペクトルを測定したところ、ポリマー主鎖の吸収領域に明確な誘起CDが瞬時に観測された。また、光学活性ゲストを除去した後も、CD強度にほとんど変化が見られなかったことから、誘起されたらせん構造を記憶として保持できることが分かった。続いて、光学活性なアミノ酸残基を有するポリマーのCDスペクトルを測定したところ、主鎖の吸収領域に明確なCDが発現したことから、側鎖に導入した光学活性基により主鎖のらせん構造が一方向巻きに制御可能であることが分かった。これらのポリマーのCDパターンは溶媒の種類によって著しく変化し、溶媒環境に依存してらせん構造を可逆的に変換できることが明らかとなった。さらに、これらのポリマーを用いてキラル固定相を調製し、光学分割能の評価を行ったところ、L-ロイシン残基を有するポリマーが様々なラセミ体に対して良好な光学分割能を示すことが分かった。さらに、コーティング溶媒を変化させることで、らせん構造変換に基づいた溶出順序のスイッチングが可能であることも見出した。

Applicants の research グ ル ー プ は こ れ ま で に, dynamic axial キ ラ ル な ビ フ ェ ニ ル base を side chain に import し た ポ リ (ビ フ ェ ニ ル イ ル ア セ チ レ ン) (PBPA) induced body が, optical activity ゲ ス ト compound の キ ラ リ テ ィ に 応 answer し て direction 巻 き ら せ を ん structure form し (ら せ ん induced), optical activity ゲ ス ト を remove し た も, after そ の ら せ ん tectonic が memory と し て keep さ れ る こ と (ら せ ん memory) を shows し て い る. The above <s:1> background を step まえ, this year を, ビフェニ サ base <s:1> 4 'position にア サ ドスペ サ サ サ (-nhco -) を interface し て ア キ ラ ル and び キ ラ ル な ア ミ ノ acid を import し た new rules ポ リ (ビ フ ェ ニ ル イ ル ア セ チ レ ン) induced し を design, synthesis, ら せ ん suppression and び high-speed liquid ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー with キ ラ ル stationary phase へ の 応 with に つ い て 検 line for を い, the following の を た. , in the presence of optical activity ア ル コ ー ル ア キ ラ ル な グ リ シ ン residues を ビ フ ェ ニ ル base の 4 'に import し た ポ リ マ ー の has drifted back towards &yen; dichroism (CD) ス ペ ク ト ル を determination し た と こ ろ, ポ リ マ ー master lock の field に clear な 収 absorption induced instantaneous に CD が 観 measuring さ れ た. ま た, optical activity ゲ ス ト を remove し た も, CD strength after に ほ と ん ど variations change が see ら れ な か っ た こ と か ら, induced さ れ た ら せ ん tectonic を memory と し て keep で き る こ と が points か っ た. 続 い て, optical activity な ア ミ ノ acid residues を have す る ポ リ マ ー の CD ス ペ ク ト ル を determination し た と こ ろ, main lock の に 収 field clear な CD が 発 now し た こ と か ら, side lock に import し た optical active group に よ り master lock の ら せ ん tectonic が direction 巻 き に suppression may で あ る こ と が points か っ た. こ れ ら の ポ リ マ ー の CD パ タ ー ン は types of solvent の に よ っ て in し く - し, solvent environment に dependent し て ら せ を reversible に ん structure variations in で き る こ と が Ming ら か と な っ た. さ ら に, こ れ ら の ポ リ マ ー を with い て キ ラ し を ル stationary phase modulation, optical segmentation can の review 価 を line っ た と こ ろ, L - ロ イ シ ン residues を have す る ポ リ マ ー が others 々 な ラ セ ミ body に し seaborne て な optical segmentation can を and shown good す こ と が points か っ た. さ ら に, コ ー テ ィ ン グ solvent を variations change さ せ る こ と で, ら せ ん structural variations in に base づ い た dissolution order の ス イ ッ チ ン グ が may で あ る こ と も shows し た.

项目成果

Chiral and Achiral Pendant-Bound Poly(biphenylylacetylene)s Bearing Amide and/or Carbamate Groups: One-Handed Helix Formations and Chiral Recognition Abilities

• DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01362
• 发表时间: 2022-08-23
• 期刊: MACROMOLECULES
• 影响因子: 5.5
• 作者: Ikai, Tomoyuki;Okuda, Shogo;Yashima, Eiji
• 通讯作者: Yashima, Eiji

アミノ酸残基を側鎖に有するポリ(ビフェニルイルアセチレン)誘導体のらせん構造制御とキラル固定相への応用

侧链含氨基酸残基聚联苯乙炔衍生物螺旋结构的控制及其在手性固定相中的应用

• 发表时间: 2022
• 作者: 奥田省吾;井改知幸;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

側鎖にカルボキシ基またはアミノ基を有するビフェニルイルアセチレンモノマーの水中でのらせん選択記憶重合の開発

侧链具有羧基或氨基的联苯乙炔单体在水中螺旋选择性记忆聚合的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 奥田省吾;奥津陽奈子;安藤光香;服部将基;石立涼馬;井改知幸;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次