長尺カーボンナノベルトの化学合成

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ナノベルト類は平面構造を再安定とするベンゼン環が筒状構造を形成することで分子内に大きなひずみエネルギーが生じるが、ひずみの大きな分子の合成は現代の分子合成技術を駆使しても未だ困難なことが多い。シクロパラフェニレン(CPP)は2000年代終盤に初めて合成が達成されたカーボンナノチューブの部分構造のひとつであるが、最近我々は全てまたは半数がフッ素基で均一に置換されたF-CPPの合成を達成している。このフッ素置換基ならではの求電子的性質を活かし、芳香族求核置換反応を利用することでF-CPPをプラットフォームをしたナノベルト類の合成を考案し、精密かつ効率的に有機合成することを目標としてきた。本研究員は半数がすべてのベンゼン環のオルト位でフッ素置換されたF-CPPに対して、ピロールが効率的に芳香族求核置換反応することを見出しピロリルCPPが得られることを明らかとした。ピロリルCPPは16ヶ所の置換基を一挙に変換することによって得られ、NMRからは非常に混み合った構造的特徴が示唆された。単結晶X線構造解析によって全てが置換された構造であることを明らかとした。さらに、上記と同様のF-CPPに対してフッ素基による硫黄架橋反応を施すことによって一挙にベルト状構造へと変換が進行した。本手法で得られた化合物は、CPPを硫黄架橋した構造かつシクロチオフェニレンをエチレン架橋した構造とみなすこともできる構造を有しており、チオフェンベルトと名付けた。チオフェンベルトはこれまでのヘテロ原子含有ナノベルトとは異なって円錐を輪切りにした形状、すなわち円錐台構造を有している。また、本化合物は単結晶X線構造解析によってカラムナー積層することが明らかとなった。吸収および蛍光スペクトルの解析によって、CPPを架橋して剛直にしたことに起因するストークスシフトの減少や振動構造が観測された。