有機ボレート種の直接光励起に基づく触媒的結合形成反応の開発

含窒素環状化合物は、天然物や医薬品などに多く見られる重要な骨格である。近年、光駆動型プロトン共役電子移（PCET）を利用した窒素中心ラジカルの発生、続く環化反応に基づいた、含窒素環状化合物の構築法が報告されている。これらの手法は、温和な条件下、窒素中心ラジカルにアクセスできることから、直截的かつ官能基許容性に優れた手法である。しかし、用いる塩基や基質の結合解離エネルギー、触媒の酸化還元電位などのさまざまな要因に支配されていることから、反応制御が困難である。たとえば、PCETと続く環化反応により生じた炭素中心ラジカルを続く結合形成に適用するのは、単純なラジカル捕捉反応に制限されている。このような背景のもと、研究者は、当該年度、光駆動型PCETに基づくN-ヘテロ環状カルベン（NHC）触媒系を用いた、アルケンのアミドアシル化反応を開発した。可視光照射下、光酸化還元触媒と温和な塩基を用いることで、分子内にアルケンを有するアミド化合物の窒素中心にラジカルが発生する（酸化的PCET過程）。生じた窒素ラジカルは速やかに分子内環化が進行し、炭素中心ラジカルを与える。一方で、カルボン酸から容易に調製できるアシルイミダゾールとNHC触媒から生じるアシルアゾリウム中間体に対する一電子還元によりケチルラジカルが生じる。これら各々の触媒サイクルから生じた2種類のラジカル（炭素中心ラジカルとケチルラジカル）が選択的に反応することで、β-アミノケトン体を与える。

含窒素環状化合物は、天然物や医薬品などに多く見られる重要な骨格である。近年、光駆動型プロトン共役電子移（PCET）を利用した窒素中心ラジカルの発生、続く環化反応に基づいた、含窒素環状化合物の構築法が報告されている。これらの手法は、温和な条件下、窒素中心ラジカルにアクセスできることから、直截的かつ官能基許容性に優れた手法である。しかし、用いる塩基や基質の結合解離エネルギー、触媒の酸化還元電位などのさまざまな要因に支配されていることから、反応制御が困難である。たとえば、PCETと続く環化反応により生じた炭素中心ラジカルを続く結合形成に適用するのは、単純なラジカル捕捉反応に制限されている。このような背景のもと、研究者は、当該年度、光駆動型PCETに基づくN-ヘテロ環状カルベン（NHC）触媒系を用いた、アルケンのアミドアシル化反応を開発した。可視光照射下、光酸化還元触媒と温和な塩基を用いることで、分子内にアルケンを有するアミド化合物の窒素中心にラジカルが発生する（酸化的PCET過程）。生じた窒素ラジカルは速やかに分子内環化が進行し、炭素中心ラジカルを与える。一方で、カルボン酸から容易に調製できるアシルイミダゾールとNHC触媒から生じるアシルアゾリウム中間体に対する一電子還元によりケチルラジカルが生じる。これら各々の触媒サイクルから生じた2種類のラジカル（炭素中心ラジカルとケチルラジカル）が選択的に反応することで、β-アミノケトン体を与える。