有機炭素資源に対するHFを基剤とする高活性・高選択的フルオロ化試薬の開発

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研究目的 付加価値の高い有機フッ素化合物合成のためのフッ素化試薬は一般に高価であり、反応も苛酷な条件が要求されるなど難点が多い。一方、廉価かつ強力なフッ素化能をもつ無水HFは複雑な構造や酸に対し過敏な官能基のある有機分子に対しては副反応を併発し易く、加えてその強い毒性や低沸点など取り扱い上の難点がある。本研究はHFを基剤として経済性が高く取り扱い易い高活性・高選択性フッ素化試薬を開発することを目的とし以下の成果を得た。1.HF-有機塩基溶液によるオレフィン、アルコールのフッ素化プロトン受容体として窒素や酸素原子をもつ有機塩基をHFに加えることにより、揮発性を低下させて取り扱い易くすることができ、またHFの酸性を抑えながら求核性の十分なフッ化物イオンを発生させ、とくに有機塩基としてメラミンを用いたときオレフィンやアルコールの高活性・高選択性フッ素化反応が可能であることを見出した。2.HF-有機塩基溶液の連続反覆使用によるフッ素化HF-有機塩基溶液を用いるフッ素化反応では、反応終了後、多量の氷水および無機塩機により反応液の中和を行なうことによりフッ素化生成物が得られるが、C【Cl_4】やペンタンなど無極性有機溶媒を共存させると液(有機溶媒)-液(HF-有機塩基)不均一混合系となり、生成フッ素化物が溶媒中に抽出されるためHF-有機塩基溶液の反覆使用が可能であることを明らかにした。3.ハロゲン化三級および環状アルキルのハロゲン交換フッ素化 ハロゲン交換法によるフッ素基導入は有用なフッ素化合物合成法であるが、これらのハロゲン化アルキルは脱離反応によるオレフィン生成が優先する。一方、HF-エーテル-【Cu_2】O溶液がこれらのハロゲン化アルキルの炭素骨格を保持し、オレフィンの生成を著しく抑制して対応するフッ素化アルキル化合物を高収率で与えることを見出した。