粘土層間における芳香族化合物の酸化的重合反応の分光法による研究

点击翻译按钮获取中文摘要

1.NNN´N´テトラメチルベンジジンは、Naモンモリロナイト表面で酸化されカチオンラジカルとなりNaイオンと交換してモンモリロナイト層間に吸着するが、CuモンモリロナイトではCuイオンによる酸化も併行して起こり、大部分のCuイオンは層間に残る。アニリンやNジメチルアニリンはCuイオンにより酸化されアニリンカチオンとなり、今迄調べてきた他のベンゼン一置換体と同様 二量化してベンジジンカチオンとなりモンモリロナイト層間に安定に吸着する。アニリンはこれと同時に重合反応も起こりポリアニリンとなるが、このポリアニリンは酸性溶媒中電解重合で作成されるものと同じである事が共鳴ラマンスペクトルにより判明した。2.ピロールもチオフェンと同様にCu,Feモンモリロナイト層間でCuやFeイオンにより、2.5の位置で酸化されポリピロールカチオンとなるが、酸素に対し不安定である。ピロールカチオンを使った反応としてこの系をポルフィリン合成に応用してみた。ピロールとベンズアルデヒド溶液にFeモンモリロナイトを加えるとテトラフェニルポルフィリンが生成するが、生成量は層間金属イオンの1/10程度で、ピロールカチオンはポルフィリン合成速度を促進せず、環状中間体から水素がとれるのが律速になっているのが見られた。3.テトラチアフルバレン(TTF)カチオンは、モンモリロナイト層間で安定なカチオンラジカルとして存在する。TTFカチオン溶液にNaモンモリロナイトを加えるとNaイオンと交換して層間に入り Cuモンモリロナイトでは中性TTF溶液でCuイオンの酸化作用によりTTFカチオンがやはり層間に入る。これら層間TTFカチオンはESRやXRDにより配向して層面に対し50〜60゜傾いて入っているのがわかった。