遷移金属錯体を反応場とする選択的脱水素反応

以过渡金属配合物为反应位点的选择性脱氢反应

• 批准号: 61540452
• 负责人: 後藤 正文
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagoya City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1986
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1986 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61540452/
• 关键词: 鉄シアノ錯体; 配位子酸化反応; 脱水素; 反応速度; 酸化還元電位; ジエチレントリアミン; 1,4,8,11-テトラアザウンデカン

1.(1)【〔Fe(CN)_n(N)_(6-n)〕^(2-n/3-n)】型の錯体としてNがジエチレントリアミン(n=3)と2,3,2-tet(n=2)の錯体を単離することに成功した。前者はfac-、後者はcis-β型であった。鉄(【II】)錯体を塩基性水溶液で酸化すると逐次的な配位ポリアミンの脱水素反応が進行し、反応生成物の分光学的検討より、二級アミンは一級アミンに比べ容易に脱水素するが、ポリアミンにおいて当該二級アミンを中央とする3つの配位窒素原子が同一平面上になければ反応は起らないという仮説は支持され、錯体上で選択的な酸化反応が起こることが実証された。今後、生成物錯体を分解しポリアミンの酸化分解生成物をGC分析しさらに確認する予定である。(2)これらの鉄(【III】)錯体の塩基性水溶液中での不均化に伴う脱水素反応を分光光度計等によって測定した。速度はジエチレントリアミン錯体では三次式で表わされ速度定数はk=2,6×【10^5】【M^(-2)】【S^(-1)】であったが、2,3,2-tet錯体ではpH=12.9で極大を示し、v=k【K_1】【K_2】〔OH〕【〔Fe^(III)〕^2】/【{1+K_1(1+K_2)〔OH^-〕}^2】で表わされた。これより鉄に配位したアミノ基のプロトン解離定数【K_1】=10.6【M^(-1)】がえられ、鉄錯体間の電子交換速度定数kは、【10^8】【M^(-1)】【S^(-1)】と見積られた。2.上記錯体のCV測定で可逆的な酸化還元波がジエチレントリアミン錯体では0.23V、2,3,2-tet錯体では0.30Vでみられた。これまでの知見より後者では配位子構造に因る鉄(【II】)の安定化が起っていると考えられる。3.鉄(【III】)錯体の【^1H】NMRは常磁性シフトによりよく分離したシグナルを示し、2,3,2-tet錯体ではすべてのプロトンが分離観測されcis-β構造と同定する根拠を与えた。JAMOL3の本学への移植が完了し、現在1,2-ジアミン錯体の分子軌道計算を行っている。

1. (1)[[Fe (CN)_n (N)_(6-n)]^(2-n/3-n)]-type faults are successful. The former is fac-, the latter is cis-β type. Iron (II) complex in basic aqueous solution is acidified in successive stages of coordination and dehydration reactions, and the spectroscopic analysis of reaction products is carried out. It is easier to detect dehydration reactions in secondary stages than in primary stages. When the secondary stages are in the center, the coordination and dehydration atoms are in the same plane. The acid reaction on the wrong side of the body starts with the acid reaction on the wrong side. In the future, the decomposition of the product is determined by GC analysis. (2)The iron (III) complex was determined by spectrophotometry in the presence of an aqueous solution of iron (III). The velocity equation k = 2,6 × [10^5][M ^(-2)][S ^(-1)] is expressed as a cubic equation. The velocity equation k = 2,6 × [10^5][M ^(-2)][S ^(-1)] is expressed as v = k [K_1][K_2][OH][Fe ^(III)]^2]/[{1 + K_1 (1 + K_2)[OH ^-]^2]. [K_1]= 10.6 [M ^(-1)]= 10.8 [M ^(-1)]= 10.6 [S ^(-1)]= 10.8 [M ^(-1)]= 10.6 [M ^(-1)]= 10.8 [S ^(-1)]= 10.6 [M ^(-1)]= 10.6 [M ^(-1)]= 10.6 [M ^(-1)]= 10.8 [M ^(-1)]= 10.8 [S ^(-1)]= 10.6 [M ^(-1)]= 10.6 [M ^(-1)]= 10.6 [M ^(-1)]= 10.8 [S ^(-1)= 10.6]= 10.8 [M ^(-1)= 10.6]= 10.8 [S ^(-1]= 10.6]= 10.6 [S ^( 2. The CV of the upper part of the sample is measured. The reversible acidification reduction wave is 0.23V and 0.30V for the 2,3,2-tet sample. The latter is due to the coordination structure of iron (II) and the stabilization of iron (II) 3.[^1H] NMR of Fe (III) complex shows the separation of normal magnetic properties, and 2,3,2-tet complex shows the separation of normal magnetic properties and the determination of cis-β structure. The transplantation of JAMOL 3 has been completed, and the molecular orbital calculation of 1,2-phase complex has been carried out.

项目成果

後藤正文: 名古屋市立大学薬学部研究年報. 34. 1-22 (1986)

Masafumi Goto：名古屋市立大学药学部研究年度报告。34. 1-22 (1986)。