π電子系と置換基との共役におけるポテンシャルエネルギーと運動エネルギーの役割

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研究計画は、(1)系の相対的な電子の運動エネルギー(T)とポテンシャルエネルギー(V)を適切な精度で算出する基底関数系の決定。(2)π結合の形成およびビニルアミン、ニトロエチレン等の共役におけるTとVの役割の解析、(3)エネルギー成分の内部座標についての偏微分による、結合形成および共役の解析であった。結果:(1)22種の基底関数系、分子系としてエタン、メチルアミン、ブタジエン、ビニルアミン、ニトロエチレンを用いて検討した結果、最少基底関数系は使用不能、定性的議論にはどのようなsplit-ualence系でも使用できることがわかった(公表済)、(2)(a)エチレンの2つのメチレングループの回転、(b)ビニルアミンとニトロエチレンにおける置換基の回転によるエネルギー変化の解析、および(c)特定原子軌道間の相互作用を除いたときのエネルギー変化の解析を試みた。(a)では、π結合の成因は2P原子軌道の電子の運動エネルギー圧力の緩和が主因であることがわかった(公表済)。(b)電子供与性の置換基が共役するとき、その安定化はTにより、電子吸引性基が共役する場合はVの低下によることがわかった(ビニルアミンとニトロエチレンに関しては公表済、アニリンとニトロベンゼンに関しては投稿中)。(c)の検討中、理論と計算結果に矛盾が見つかり、現在も検討中である。(3)エネルギー成分の内部座標に関する偏微分値を求めるプログラムは3月になって完成した。45度捻れたエチレン系に適用したテスト計算では、EとTの捻れ角の偏微分値は供に負、Vのそれは正となり、π結合の形成は電子の運動エネルギーの低下に依ることがわかった。この結果は2-aの結果と一致し、この方法の有効性が示された(末発表)。