軸性不斉をもつ含窒素複素芳香族二座配位子の遷移金属錯体の研究

我々が世界に先駆けて合成と光学分割に成功したC_2キラルな含窒素複素芳香族二座配位子、7,7′ーmーxylyldioxoー1,1′ーbiisoquinolyl(1__〜)の絶体配置をキラリティー識別法により(-)ー(S)および(+)ー(R)ー1__〜と決定した。(-)ー(S)ー1__〜と〔RhClーCOD〕_2をMeOH中反応後,NaClO_4を添加し{Rh〔(-)ー(S)ー1__〜〕COD}ClO_4(3__〜)を合成した。3__〜は暗褐色のため旋光度は正確に測定出来ないが、そのCDスペクトルは、{Rh〔(+)ー(R)ー1__〜〕COD}ClO_4(4__〜)と全く対称的であり、かつベンジルプロトンは90℃でも鋭いABパターンを示す。これらの結果は3__〜は非常に光学的に安定なことを示す。現在2__〜のXー線構造解析のため単結晶作製中である。さらに1__〜より高い不斉識別能が期待される3,3′ーdiphenyl-7,7′ーmーxylyldioxo-1,1′ーbiisoquinolye(2)を合成した。前駆体3,3′ーdiphenyl-7,7′ーmーxylyldioxo-1,1′ーdichlorobiisoquinolineのUllman Couplingでは2__〜の収率は非常に低いため、Ni(PPh_3)_4ーZnによるAryl Couplingを行った。2__〜は1__〜と同様amilose tris(3,5ーdimethyl carbamate)担持シリカゲルを用いるHPLCで(+)ー2__〜と(-)ー2__〜に分割した。2__〜もアルコール中70℃で6時間加熱しても光学的に安定である。

我々が世界に先駆けて合成と光学分割に成功したC_2キラルな含窒素複素芳香族二座配位子、7,7′ーmーxylyldioxoー1,1′ーbiisoquinolyl(1__〜)の絶体配置をキラリティー識別法により(-)ー(S)および(+)ー(R)ー1__〜と決定した。(-)ー(S)ー1__〜と〔RhClーCOD〕_2をMeOH中反応後,NaClO_4を添加し{Rh〔(-)ー(S)ー1__〜〕COD}ClO_4(3__〜)を合成した。3__〜は暗褐色のため旋光度は正確に測定出来ないが、そのCDスペクトルは、{Rh〔(+)ー(R)ー1__〜〕COD}ClO_4(4__〜)と全く対称的であり、かつベンジルプロトンは90℃でも鋭いABパターンを示す。これらの結果は3__〜は非常に光学的に安定なことを示す。現在2__〜のXー線構造解析のため単結晶作製中である。さらに1__〜より高い不斉識別能が期待される3,3′ーdiphenyl-7,7′ーmーxylyldioxo-1,1′ーbiisoquinolye(2)を合成した。前駆体3,3′ーdiphenyl-7,7′ーmーxylyldioxo-1,1′ーdichlorobiisoquinolineのUllman Couplingでは2__〜の収率は非常に低いため、Ni(PPh_3)_4ーZnによるAryl Couplingを行った。2__〜は1__〜と同様amilose tris(3,5ーdimethyl carbamate)担持シリカゲルを用いるHPLCで(+)ー2__〜と(-)ー2__〜に分割した。2__〜もアルコール中70℃で6時間加熱しても光学的に安定である。