軸性不斉をもつ含窒素複素芳香族二座配位子の遷移金属錯体の研究

轴向手性含氮杂芳族二齿配体过渡金属配合物的研究

• 批准号: 63540494
• 负责人: 吉田 寿勝
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540494/
• 关键词: 軸性不斉; ビイソキノリル; Rh(I)錯体

我々が世界に先駆けて合成と光学分割に成功したC_2キラルな含窒素複素芳香族二座配位子、7,7′ーmーxylyldioxoー1,1′ーbiisoquinolyl(1__〜)の絶体配置をキラリティー識別法により(-)ー(S)および(+)ー(R)ー1__〜と決定した。(-)ー(S)ー1__〜と〔RhClーCOD〕_2をMeOH中反応後,NaClO_4を添加し{Rh〔(-)ー(S)ー1__〜〕COD}ClO_4(3__〜)を合成した。3__〜は暗褐色のため旋光度は正確に測定出来ないが、そのCDスペクトルは、{Rh〔(+)ー(R)ー1__〜〕COD}ClO_4(4__〜)と全く対称的であり、かつベンジルプロトンは90℃でも鋭いABパターンを示す。これらの結果は3__〜は非常に光学的に安定なことを示す。現在2__〜のXー線構造解析のため単結晶作製中である。さらに1__〜より高い不斉識別能が期待される3,3′ーdiphenyl-7,7′ーmーxylyldioxo-1,1′ーbiisoquinolye(2)を合成した。前駆体3,3′ーdiphenyl-7,7′ーmーxylyldioxo-1,1′ーdichlorobiisoquinolineのUllman Couplingでは2__〜の収率は非常に低いため、Ni(PPh_3)_4ーZnによるAryl Couplingを行った。2__〜は1__〜と同様amilose tris(3,5ーdimethyl carbamate)担持シリカゲルを用いるHPLCで(+)ー2__〜と(-)ー2__〜に分割した。2__〜もアルコール中70℃で6時間加熱しても光学的に安定である。

We are the first in the world to successfully synthesize and optically segment the C_2-square-containing aromatic two-seat ligand and the 7,7′-m-xylyldioxo-1,1′-biisoquinolyl(1__~) unique configuration determined by the Kalitei ~ recognition method, which is (-)~(S) and (+)~(R)~ 1_~. (-)After reaction in MeOH, NaClO_4 is added to {Rh (-)<$(S)<$1__~] COD}ClO_4(3_~). 3__~ Dark brown light rotation is correctly determined, and the CD color is correct,{Rh [(+)~(R)~ 1__~] COD}ClO_4(4_~) is completely symmetrical, and the optical rotation is correct at 90℃. The result is very stable. Now 2_~ X-ray structural analysis and crystallization in the process. 1_~~ The precursor 3,3′-diphenyl-7,7′-m-xylyldioxo-1,1′-dichlorobiisoquinoline Ullman Coupling 2_~ has a very low yield, Ni(PPh_3)_4-Zn Aryl Coupling. 2_~~ 2. Heat up to 70℃ for 6 hours to stabilize the optical system.