ロジウム錯体の光脱水素触媒作用によるアルキルC-H結合の活性化

铑配合物光脱氢催化烷基C-H键活化

• 批准号: 63550594
• 负责人: 斉藤 泰和
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 1989
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63550594/
• 关键词: バスカ型ロジウム錯体; 錯体の光触媒作用; 配位不飽和活性種; アルカン脱水素反応; アルコ-ル脱水素反応; ウィルキンソン錯体; 配位不飽和錯体種; アルカン光脱水素反応; 2-プロパノール光脱水素反応; 1次の光強度依存性; 活性化エネルギー

光触媒反応は,光励起なしには反応が進行しない型と光の関与が反応を有利にする型とに分けられる。後者は反応に伴なうギブス自由エネルギ-変化が負の場合にのみ実現する。バスカ型ロジウム錯体RhCl(O)(PR_3)_2のアルカンからアルケンと水素を生成する光触媒作用は,CO配位子を光脱離するMLCT帯照射で1次の光強度依存性を示すことから,配位不飽和種RhCl(PR_3)_2が脱水素反応を進行させ,それ以外に光の関与はないと結論された。類似の錯体であるRhCl(CS)(PR_3)_2は339nmと455nmにMLCT帯があり,長波長側の455nm吸収帯に光照射してもCS配位子の脱離はなく脱水素活性も現われないのに対して,短波長側の339nm吸収帯を光照射すると,シクロヘキサンはシクロヘキセンと水素になり,同時に錯体が少しずつ分解していくことがわかった。配位子光脱離で生じるRhCl(PPh_3)_2種がSC分子の再配位なしに壊れていくなら,反応サイクルを約8タ-ンまわしてからということになる。一方,バスカ型ロジウム錯体によるシクロヘキサン脱水素活性のホスフィン配位子依存性は,THFを添加すると,THF脱水素のそれと同じ依存性に変わることから,いったん生成したTHF配位RhCl(PR_3)_2種がシクロヘキサンと配位交換したのち,その脱水素反応サイクルをまわすと考えられる。シクロヘキサンに2-プロパノ-ルを添加した場合も同じなので,励起状態でなく基底状態にある配位不飽和活性種RhCl(PR_3)_2種でアルカン光脱水素触媒反応が進行するものなら,ウィルキンソン錯体RhCl(PR_3)_3のアルカン溶液それ自体で脱水素反応が進んでよいことになる。それが事実であることを,平成元年度,世界で初めて,RhCl(PPh_3)_3およびRhCl(P(p-tolyl)_3)_3のシクロオクタン溶液に沸騰還流条件を課すことで確認した。

The photocatalyst reacts, and the photocatalyst excites the reaction to carry out the separation between the optical emission type and the favorable type. In the latter case, you can see if you are free to change your mind. The wrong body RhCl (O) (PR_3) _ 2 has the effect of photocatalyst. The photoluminescence intensity dependence of CO ligand photolysis after MLCT irradiation shows that it is sensitive, coordination and RhCl (PR_3) _ 2 dehydrin reaction is carried out, and the results of photoluminescence and chemical analysis are discussed. The type is similar to the wrong body RhCl (CS) (PR_3) _ 2, 339nm, 455nm, MLCT, long-wavelength, long-term, long-wavelength, long-wave, long-wavelength, long-wave, long-wavelength, long-wavelength, long-wave, long-wavelength, long- At the same time, the error body is not required to decompose the data. The ligands are separated from RhCl (PPh_3) _ 2 and SC molecules by photolysis. The ligands are separated from the ligands of SC molecules. On the one hand, there is a significant difference in ligand dependence, THF addition, THF dehydration dependence, THF coordination RhCl (PR_3) _ 2 coordination interaction, and dehydration activity. In this paper, two kinds of photodehydrin catalysts, such as RhCl (PR_3) _ 2, RhCl (PR_3) _ 3, are introduced. For the first time in the world, RhCl (PPh_3) _ 3, RhCl (P (p-tolyl) _ 3) _ 3, solution boiling, flow conditions, flow conditions, confirmation.

项目成果

窪川裕: "光触媒" 朝倉書店, 117-177 (1988)

洼川裕：《光触媒》朝仓书店，117-177 (1988)

K.Nomura: J.Molec.Catal.

K.Nomura：J.Molec.Catal。

K.Nomura: "Alkene and Dihydrogen Formation by Catalytic Dehydrogenation of Alkane with RhCl(PR_3)_2 Photogenerated from RhCl(CO)(PR_3)_2" J.Molec.Catal.54. 57-64 (1989)

K.Nomura：“用 RhCl(PR_3)_2 从 RhCl(CO)(PR_3)_2 光生成烷烃催化脱氢形成烯烃和二氢”J.Molec.Catal.54。

T.Fujii: "Thermocatalytic Formation of Molecular Hydrogen and Cyclo-octene from Cyclo-octane by Rhodium Complexes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1990)

T.Fujii：“通过铑络合物从环辛烷热催化形成分子氢和环辛烯”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.（1990）

K.Nomura: J.Chem.Soc.Commun.1988. 161-162 (1988)

K.Nomura：J.Chem.Soc.Commun.1988。