酸化物溶融体のプ-ルベイダイヤグラム

本年度は、a)Cr^<b+>/Cr^<3+>酸化還元をSiO_2と各種塩基性酸化物の混合融体で測定し、b)Cu^<2+>/Cu^+/Cu^+の平衡をNa_2O・2SiO_2とNa_2O・2B_2O_3の混合融体で測定した。a)Na_2OーSiO_2の組成比を変え塩基度の関数としてCr^<6+>/Cr^<3+>の平衡電位を決定し、次いでNa_2OーK_2OーSiO_2でNa_2O/K_2O比を変え、この比の関数として平衡電位を決定した。更にNa_2O,K_2OのほかLi_2O,Rb_2O,Cs_2Oと系統的に塩基性酸化物の種類を変えた時平衡電位がどう変わるかを決定した。結果からアルカリ酸化物の塩基度を決める因子として、アルカリイオンの半径と酸化物イオンの半径の和の逆数(酸化物イオンに対するカチオンの及ぼすク-ロンエネルギ-)が第一であることを示し得た。なお測定はパルスボルタンメトリである。この結果は、第三回溶融塩国際会議(1991年7月パリ)で報告予定である。b)Na_2OーB_2O_3ーSiO_2三元系溶媒でNa_2O量を一定とした系でのCu^2+/Cu^+/Cu^+の測定では、溶媒の塩基度の変化から期待される平衡電位とはやや異なる結果を得た。これは系の熱力学的塩基度のみでなく、酸性酸化物の網目構造の種類によってもCu^<2+>,Cu^+の溶解エネルギ-が変化することを暗示しており、更に追及する必要があることがわかった。以上のほかNa_2OーB_2O_3ーNaX(X=Cl,F)系融体の分子動力学計算機実験およびNa_2OーSiO_2,Na_2OーB_2O_3系融体中のSi,B,OのNMR測定も進めている。

本年度は、a)Cr^<b+>/Cr^<3+>酸化還元をSiO_2と各種塩基性酸化物の混合融体で測定し、b)Cu^<2+>/Cu^+/Cu^+の平衡をNa_2O・2SiO_2とNa_2O・2B_2O_3の混合融体で測定した。a)Na_2OーSiO_2の組成比を変え塩基度の関数としてCr^<6+>/Cr^<3+>の平衡電位を決定し、次いでNa_2OーK_2OーSiO_2でNa_2O/K_2O比を変え、この比の関数として平衡電位を決定した。更にNa_2O,K_2OのほかLi_2O,Rb_2O,Cs_2Oと系統的に塩基性酸化物の種類を変えた時平衡電位がどう変わるかを決定した。結果からアルカリ酸化物の塩基度を決める因子として、アルカリイオンの半径と酸化物イオンの半径の和の逆数(酸化物イオンに対するカチオンの及ぼすク-ロンエネルギ-)が第一であることを示し得た。なお測定はパルスボルタンメトリである。この結果は、第三回溶融塩国際会議(1991年7月パリ)で報告予定である。b)Na_2OーB_2O_3ーSiO_2三元系溶媒でNa_2O量を一定とした系でのCu^2+/Cu^+/Cu^+の測定では、溶媒の塩基度の変化から期待される平衡電位とはやや異なる結果を得た。これは系の熱力学的塩基度のみでなく、酸性酸化物の網目構造の種類によってもCu^<2+>,Cu^+の溶解エネルギ-が変化することを暗示しており、更に追及する必要があることがわかった。以上のほかNa_2OーB_2O_3ーNaX(X=Cl,F)系融体の分子動力学計算機実験およびNa_2OーSiO_2,Na_2OーB_2O_3系融体中のSi,B,OのNMR測定も進めている。