超臨界水を用いた希土類酸化物超微粒子および薄膜の製造

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超臨界状態の水を用いた素材製造プロセスの一例として、希土類化合物の超微粒子・薄膜の製造に関する研究を行なった。まず、製造条件を明らかにするために、超臨界状態の水を高密度のガスと見なし、希土類化合物が超臨界状態の水中に蒸発し、水分子を配位して分子状で溶ける溶解モデルを考えた。超臨界流体中における希土類化合物の溶解度を状態方程式を用い熱力学モデルにおいて、相互作用パラメ-タa_<12>を用いて比較的良く実験結果を再現することができた。さらにこの熱力学モデルをシリカに関して適用した結果、モデルの有効性が確認された。次いで、水酸化ランタンが溶解している超臨界溶液をノズルを通して急速膨張させることにより超微粒子を生成させた。この粉末は加熱によって、容易に酸化物となる。生成粒子の平均粒径は、ノズル径には依存せずに、圧力の増加に伴い大きくなった。これは、超臨界溶液中の溶質濃度が増加するためと考えられる。超臨界溶液の急速膨張による溶質の析出機構を考察した結果、急速膨張による等エントロピ-領域での状態量は急激な減少によって、水滴核が形成することが推測された。このため溶媒(水滴)の溶解力が急激に低下して、溶媒中の溶質が過飽和状態になり、水酸化ランタンの不均一核生成が起こると考えられる。急速膨張プロセスでは、液滴の生成が溶質の析出よりも早いため、薄膜を作ることはできなかった。また、超臨界水中での薄膜生成速度の推定計算を行なった結果、溶解度を大きく増加させるエントレイナ-の使用が必要であろうとの結論に達した。