ビシクロプロパン骨格を有する新規カゴ型ケトンの合成と光学分割

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パン酵母によるラセミ体ビシクロプロパン誘導体(5a,b)の不斉還元により得られた光学活性カゴ型アルコ-ルの立体化学を明らかにするために,両エナンチオマ-(5a,5b)の別途合成について検討した。その結果を以上に示す。1.ビスホモキュバノン(4a,b)から転位したビシクロプロパン(5a,b)の単離収率は、無水ベンゼン中AgC10_4で53.9%(8.5hr)、FeCl_3で51.6%(3hr)と、BF_3・OEt_2(41.0%)と比較して10%以上も向上した。2.ビジクロプロパンの両エナチンオマ-(5a,5b)の合成の初期キ-段階で,アセテ-ト((±)-1)のリパ-ゼによる速度論的加水分解反応を用いて、光学活性アルコ-ル((±)-2及び(-)-2)を好収率で得た。3.次いで、両エナンチオマ-について、各々数段階で相当するビスホモチュバノン(4a及び4b)((+)-2から(+)-4(4a)([α]_D+8.2ﾟ)に;(-)-2から(-)-4(4b)([α]_D-9.2ﾟ)に)に導いた。現在、ビスホモキュバノンのルイス酸による転位、さらにパン酵母によるエナンチオ選択的還元について検討している。