酸化物融体の高温(〜1800℃)・多核NMRによる構造とイオンの運動形態の研究

本研究では、けい酸塩等の高温酸化物溶融体について、その微視的構造や構成イオンの運動形態を知ることを目的として、ガラスから出発し、ガラス転位点を越えて過冷液体ついで液体に至る過程をNMRで追跡するため、高温NMR試料導入装置の試作、測定を行うことを目的とした。従来、溶融した試料を急冷し、高温での構造を保存していると仮定し、種々の測定が行われて来たが、ここでは、高温下での直接観察を行ったことに特色がある。本得られた成果をまとめると次のようである。1.ナトリウムほう酸塩融体の動力学典型的な無機ガラス形成化合物であるほう酸塩融体について^<11>B核のNMR緩和時間測定からほう素原子の運動形態に関する知見を得た。その結果、従来有機化合物ガラスで観測されていた2種類の緩和過程、alpha-及びbeta-過程の両方が無機ガラスにも存在していることが明らかになった。また、その時のalpha-過程の詳細について、動力学モデルによる説明を試みた。2.けい酸塩融体の構造解析各種組成のけい酸塩融体について^<23>Na核のNMR測定を1700℃までの温度下で測定した。その結果、^<23>Na NMRの化学シフト値は大きな組成依存性を示した。並行して行った構造既知の結晶のNMR測定から得られた化学シフト値と比較することで、融体中のナトリウムイオンの配位数が7程度であることが見積もられた。また、^<23>Na NMRの緩和の活性化エネルギーは、ナトリウムイオンの拡散の活性化エネルギーと非常に良く一致した。

本研究では、けい酸塩等の高温酸化物溶融体について、その微視的構造や構成イオンの運動形態を知ることを目的として、ガラスから出発し、ガラス転位点を越えて過冷液体ついで液体に至る過程をNMRで追跡するため、高温NMR試料導入装置の試作、測定を行うことを目的とした。従来、溶融した試料を急冷し、高温での構造を保存していると仮定し、種々の測定が行われて来たが、ここでは、高温下での直接観察を行ったことに特色がある。本得られた成果をまとめると次のようである。1.ナトリウムほう酸塩融体の動力学典型的な無機ガラス形成化合物であるほう酸塩融体について^<11>B核のNMR緩和時間測定からほう素原子の運動形態に関する知見を得た。その結果、従来有機化合物ガラスで観測されていた2種類の緩和過程、alpha-及びbeta-過程の両方が無機ガラスにも存在していることが明らかになった。また、その時のalpha-過程の詳細について、動力学モデルによる説明を試みた。2.けい酸塩融体の構造解析各種組成のけい酸塩融体について^<23>Na核のNMR測定を1700℃までの温度下で測定した。その結果、^<23>Na NMRの化学シフト値は大きな組成依存性を示した。並行して行った構造既知の結晶のNMR測定から得られた化学シフト値と比較することで、融体中のナトリウムイオンの配位数が7程度であることが見積もられた。また、^<23>Na NMRの緩和の活性化エネルギーは、ナトリウムイオンの拡散の活性化エネルギーと非常に良く一致した。