パラジウム介在新規1,4-水素移動反応の解明と活用

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3環性キラルモノアセテート(1)のパラジウム触媒下のエノン体(2)への変換反応について検討し,以下の点を明確にした.1.反応には水酸基の存在が必須であること2.その水酸基はエンド配置でなければならないこと3.反応下に1位のエキソ水素原子がきれいに4位エキソ側に転位すること4.ジオール基質の場合にも反応が起こり2級水酸基側から3級水酸基側に転位すること5.6員環オレフィン上の置換基にかかわりなく反応が起こること6.ジアセテートでは転位が起こらないこと7.単環基質,ビシクロ[2.2.2]オクタン基質でも転位が起こること8.鎖状基質でも同様の転位反応が起こることさらにメソ型対称性ジオール基質がキラルリガンド存在下に20%ee程度の不斉誘起を起こすことを見出したことから,不斉異性化反応について徹底的に検討しカチオン性ロジウム触媒-BINAPの組合せによって定量的収率で97%eeに達する手法を確立した.