過剰酸素量制御による酸化物超伝導体の構造相転移と超伝導の研究

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次に示す2つの高温酸化物超伝導体において、従来、主であった元素置換によるのではなく、過剰酸素量を広範囲に変えることにより、キャリア数を制御し、結晶構造と超伝導の関係を調べた。1.La_<2-x>Bi_xCuO_<4+δ>:La_2CuO_<4+δ>における低温での相分離を抑制した系La_<195>Bi_<0.05>CuO_<4+δ>において、KMnO_4酸化により過剰酸素を導入し、低温X線回折、交流磁化率の測定を行った。δは、KMnO_4濃度を系統的に変えた水溶液に粉末試料を入れ、60℃で48時間攪拌することにより制御した。その結果、δの最大値は高酸素アニールした試料に比べ、約2倍の0.14まで増加し、高ホール濃度の試料作製に成功した。結晶構造はδの増加とともに斜方晶I(Bmab)から正方晶(14/mmm)になり、さらにδ>0.08では一部に斜方晶II(Fmmm)が出現することがわかった。超伝導転移温度Tcはδの増加とともに上昇し、約35Kで飽和する。そして、斜方晶I相と正方晶相のいずれでも超伝導は出現することがわかった。しかし、正方晶相と斜方晶II相の混相領域では、超伝導体積分率に若干の減少がみられ、斜方晶II相はキャリアのオーバードープのため、超伝導を示していない可能性もある。2.(Pb_2Cu)Sr_<0.9>La_<1.1>CuO_<6+δ>:錯体重合法により合成した良質の試料を、種々の酸素分圧、温度でアニールすることによりδを制御し、粉末X線回折、化学滴定、電気抵抗率、熱起電力、交流磁化率を測定した。その結果0≦δ<0.3-0.4では、斜方晶で、過剰酸素はCu0_2面にもホールを供給し、Tcは約35Kまで上昇する。そして、0.3-0.4<δ<2では、過剰酸素はブロック層にホールを供給し、Pbの価数が増加し、Pb^<2+>→Pb^<4+>の価数変化にともない超伝導を示す斜方晶相の体積分率が減少し、Cu0_2面にホールが少ないために非超伝導である正方晶相の体積分率が増大し、Tcは減少することがわかった。